Лимонен - интересный растворитель, но летучий и всегда с запахом. Какой "лимонен" лучше?
Сразу отвечаю на вопрос в названии темы: лучше тот товар с надписью «лимонен», который пахнет менее резко и по запаху меньше противен для вас и окружающих. А по активности как растворителей между D-лимоненом, L-лимоненом, их смесями (рацематами) и неизбежными примесями других пахучих веществ в реальных задачах смывки, растворения и обезжиривания вы вряд ли ощутите заметную разницу.
1 часть — для тех, кто не хочет заморачиваться, а просто применять по назначению, т.е. для большинства нормальных пользователей.
2 часть — для тех, кто мечтает умереть полностью здоровым.
3 часть — для сильно интересующихся, которые желают понять суть. Но если в процессе освоения третьей части вдруг стало непонятно/неинтересно, то логично прекратить чтение и при этом ничего не потерять.
С лимоненом как растворителем я был знаком довольно давно, но весьма поверхностно. Несколько раз наблюдал, как его применяют из пузырьков без этикеток — отливанты неизвестно откуда. И, несмотря на название, лимонами там не пахло ни разу. Запахи были разной интенсивности, но всегда заметно химозные.:)
Тем не менее, лимонен — давно известный растворитель для всяко-разной органики и весьма перспективный экстрагирующий агент. И это не считая всего прочего:
По D-лимонену есть весьма интересный обзор на английском. Формально он про экстракцию масел из разного пищевого сырья и замене обычно используемого н-гексана на лимонен. Но там еще много общей информации о D-лимонене.
Здесь же я хотел показать некоторые опыты с лимонен-содержащими продуктами и поделиться информацией, накопленной за последние несколько лет. Может, кому-то оно окажется интересным и полезным.
На wildberries.ru было заказано 2 варианта «лимонена» от одного продавца
Л1 (слева) — заявлен как «лимонный экстракт», 90 грамм ссылка
Л2 (справа) — заявлен как «пихтовый экстракт», 90 грамм ссылка
Правда, в описании товара «лимонный экстракт» указано, что «лимонный экстракт» есть масло, полученное из апельсиновой кожуры, но это уже частности...;)
В результате прибыло:
Удобно, что крышки у двух вариантов отличаются по окраске — не перепутаешь.
Емкости с растворителями под завинчивающимися крышками имеют носики в виде трубочек — удобно добавлять по каплям. На видосах в разделе 1 они будут иногда появляться в кадре.
Чем оно пахнет
В качестве блоттеров использовал обычные столовые бумажные салфетки, сложенные вчетверо.
Л1 — апельсин с легкой химозиной, запах слабый.
Скорее всего действительно получен из апельсиновой кожуры.
Л2 — запах на порядок более сильный, чем у Л1. Нечто напоминающее скипидар, но не такой «злой» как у технического скипидара, а более «округлый». В базе присутствует что-то хвойное, но в отдалении. Ибо на первом плане сильно заметная химозная составляющая.
Про возможные запахи всяко-разных «лимоненов» — см. часть 3.
Ну и после того как была проведена проверка на запах вдруг понял, что забыл взвесить. А это — святое.
Оказалось — все нормально, не обманули.
Далее добавлены 2 подраздела для понимания, с какими объектами предстоит поэкспериментировать.
Для тех, кто не хочет разбираться:
► Л1 — это скорее всего т.н. апельсиновое масло и оно действительно должно содержать довольно много D-лимонена (80-90%)
► Л2 — с большой вероятностью это некое хвойное масло (возможно пихтовое); лимонен там в виде рацемата (смесь D/L 1:1) + куча других терпенов. Что ухудшает запах, но потенциально может способствовать некоторому увеличению активности и универсальности растворителя.
Сырьё — хвойная лапка или «древесная зелень». Это концевая часть ветки дерева, диаметром до 1 см.
Почему наиболее популярна именно пихтовая лапка? Причина проста — выход целевого продукта.
Напомню, что сосна сибирская — это научное название кедра. В табличке нет ели, но у нее содержание эфирного масла обычно меньше, чем у сосны обыкновенной.
Извлечение хвойного масла можно осуществить разными способами, но самый простой и экономичный — классическая отгонка с водяным паром.
Так что же такое пихтовое и прочие хвойные масла? Это нечто близкое обычному скипидару, только полученное из хвойной зелени, а не из живицы.
И еще один интересный момент: основным отходом при таком способе извлечения масел является т.н. флорентинная вода — слабенький раствор некоторых веществ, содержащихся в хвое, хоть как-то водорастворимых.
Еще недавно бутилированную флорентинную воду можно было купить в основном по месту производства, а теперь — куча предложений на наших маркетплейсах.
Флорентинная пихтовая вода, 2 л, ~600 р. на WB
Флорентинная вода из ёлки 0.5 л, ~140 р. на WB
Сосновая вода 0.5 л, ~130 р. на Озоне
Кедровая вода 0.5 л, ~130 р. на Озоне
Пихтовая вода 0.5 л, ~180 р. на Озоне
Ежегодно цитрусовых в мире выращивают ~100 млн. тонн. Это 1/10 часть рынка всех фруктов в мире. А сока там — примерно половина от общей массы. Остальное считается отходами и представляет экономическую и экологическую проблему, если оно не используется. Однако из кожуры можно выделить эфирные масла с явным преобладанием D-лимонена. Особенно богато D-лимоненом апельсиновое масло (80-90%). Масло лимона содержит 65-70% D-лимонена, остальные — так же или еще меньше.
Основная идея — удостоверится, что мне пришли лимонен-содержащие продукты достаточно высокой активности как растворители.
Известно, что лимонены много чего растворяют (жиры, воск, смолы, пластмассы, нефтепродукты и т.д.), но особенно они неравнодушны к изделиям из полистирола.
Напоминалка:
На ресурсе по 3D-печати нашел вот такой интересный коллаж:
Белое — это HIPS (смесь полистирола с бутадиеновым каучуком). В правом верхнем углу — растворение HIPS в лимонене.
Есть еще некий Watson SBS (Стирол-Бутадиен-Сополимер) — он тоже неравнодушен к лимоненам.
Итак, берем контейнер для яиц и капаем по одной (вверху) или по две (внизу) капли лимоненов.
Минут через 10, после окончания реакции (Л1 — слева, а Л2 — справа):
Видно, что капли Л2 получились больше, чем для Л1. И так постоянно.
Что бы показать, как оно выглядит живьем в самом начале, снял 1.5-минутный ролик и выложил на YouTube. А эта гифка — тот же ролик, но с ускорением в 5 раз:
И что бы второй раз не вставать — поигрался со стойкостью краски на глянцевой этикетке той самой тары для яиц. Тер ватными палочками по 10-15-20 с в четыре захода. Особенно фанатично — изопропиловым спиртом. И вот что получилось:
Да, ламинирование сильно мешает растворителям вершить свои клинерские делишки. И чем оно толще, тем труднее добиться желаемого результата (см. ниже про наклейки).
Еще одна проверка на вшивость. Теперь уже на индифферентность.
Использование лимоненов в качестве промышленных растворителей было начато в начале 1990-х, когда их стали применять в качестве замены высокотоксичного трихлорэтилена. В том числе и в микроэлектронике. При этом не наблюдалось ухудшения электрических характеристик по всем измеренным параметрам даже при длительном воздействии насыщенных паров лимоненов на электронные сборки.
У меня нашлась плата с односторонней металлизацией. Нанес по 5-7 капель обоих лимоненов на поверхность со стороны, обратной металлизации и выждал 30 мин.
Комната дополнительно провонялась благодаря Л2 (Л1 — солнышко, даёт слабый запах).
Но никаких изменений на поверхности (даже осветления) не произошло.
Выводы.
• На FR-4 не действуют ни Л1, ни Л2 (что не может не радовать).
• FR-4 можно использовать как индифферентную поверхность для растворения-смывки лимоненами.
Сначала я поджигал лужицы из Л1 и Л2 на FR-4. Горение спокойное, вялое как у этилового/изопропилового спиртов. Но почти сразу же начинает идти копоть и появляется неприятный запах горелой резины. Потом я окунул ватные палочки в Л1 и Л2 и попробовал поджигать в туалете. Горение более интенсивное и тоже с копотью и запахом. Несмотря на вытяжку в туалете, из соседней комнаты крикнула супруга: «У тебя там ничего не горит?!».
Опыты пришлось прекратить, так ничего и не снял. Так что извиняйте…
► С наклейками все не так просто. Сами они быстро не отлипают, ибо практически все защищены ламинированием. И то ламинирование может медленно набухать, но все равно мешает проникновению растворителя к бумаге и клеевому слою. Требуются легкое пошкрябывание твердым предметом (типа пинцета).
► Изумительно хорошо получился только первый, прикидочный опыт.
На магазинный полиэтиленовый мешочек был наклеен ценник (без ламинирования?). Там было все — и название товара, и масса, и цена и штрих-код. Начал капать Л1 и надписи прямо на глазах начали блекнуть и исчезать. Чудо.
В результате, через 5-10 мин нашлёпка отлипла сама собой, прямоугольник ценника набух и задубел.
Результат — на Ютьб.
Тоже самое в виде гифки:
► Попробовал отлепить наклейку на батарейке. Для этого по месту стыка краёв наклейки проложил полоску, вырезанную из ватного диска и щедро пропитал ее Л1. Но наклейка оказалась сильно заламинирована и никак не хотела начинать отлипать по месту стыка.
Тем не менее, эффект был — лимонен проник с торцов (со стороны катода и анода), там все размякло и отлепилось на несколько мм. Появилось за что ухватиться пинцетом.
► В случае скотчей (одностороннего и двустороннего), а так же изоленты: лимонены растворяю клеевой состав и липкость временно уменьшается. Но эта жижа остается на пластике лент и, по мере высыхания растворителей, липкость частично восстанавливается.
Для начала нанес на стеклотекстолит по паре капель вазелинового и подсолнечного масла. И легко удалил их ватными палочками, пропитанными Л1 и Л2. Стало скучно…
И я придумал показательный эксперимент.
В баночку для анализов наковырял несколько грамм канифольно-вазелинового флюса отсюда. Состав оного — 25% канифоли и 75% вазелина. Потом добавил несколько мл Л2, закрутил крышку и стал ждать растворения, взбалтывая через 3-5 мин. Довольно быстро жидкая фаза стала мутноватой, появилась слабо заметная желтая окраска.
На втором часу я понял, что растворителя скорее всего маловато. И я добавил еще столько же. Прошло еще около 4 часов и канифольно-вазелиновый флюс растворился практически полностью. На дне осталось несколько мелких ошметков, плохо заметных на правой фотке коллажа.
Известный опыт по лопанью шариков под действием лимонена я не стал проводить из соображений безопасности: одно дело попадание в глаз сока из шкурки цитрусовых (там больше воды, чем лимонена), а другое дело, агрессивные технические растворители***…
Если заинтересовало, можете сами набрать в поисковике «лимонен шарики видео» — получите кучу ссылок. Этот опыт не снимал только ленивый. Прикольно и детЯм забава.
► Основная картинка из паспорта безопасности одного из оптовых продавцов лимонена. Привожу как пример, ибо у большинства других все тоже самое, но на английском.
► По поводу добавок лимонена в парфюм, ароматизаторы, освежители воздуха, СМС и проч. бытовую химию. Есть такой документ Технический регламент Таможенного союза
«О безопасности парфюмерно-косметической продукции»
(ТР ТС 009/2011)
В коем лимонен находится в разделе «Перечень веществ, разрешенных к использованию с учетом указанных ограничений в парфюмерно-косметической продукции» под номером 88.
Что же это за ограничение?
► Если где-нибудь на Ютьюбах или (не к ночи будет помянутом) Дзене вы вдруг встретите упоминание о возможной канцерогенной активности лимоненов, то не обращайте внимания. Чудаки опять все перепутали и с точностью до наоборот. Лимонены уже не один десяток лет изучаются как возможный компонент противораковых препаратов. Обзор публикаций по этому поводу в статье Effect of Limonene on Cancer Development in Rodent Models: A Systematic Review.
Раньше изучали на клеточных культурах, теперь уже перешли на лабораторную живность.
Возможно, некоторые еще помнят, что многие органические вещества «любят» образовывать изомеры. Это одна из причин почему их так много. Только описанных в открытой литературе на 2016 г. органических соединений было >50 млн (плюс 0.2...0.3 млн ежегодно).
По [вменяемой] школьной программе принято давать элементарные представления о структурной изомерии, а стереоизомеры должны только упоминаться на уровне «такое тоже может быть». И это правильно, там местами все запутано и трудно понимаемо.
Так вот, D-лимонен и L-лимонен — это зеркальные изомеры (энантиомеры).
Знатные геометры сказали бы, что энантиомеры обладают плоскостью симметрии, но не имеют осей вращения.
А структурно это как бы одно и тоже — лимонен.
Внизу подписаны их «правильные» химические названия. А «D-лимонен» и «L-лимонен» употребляются в основном за пределами химии. Хотя лично мне D/L — обозначение больше нравится.
Тем паче, что D — это одно и тоже с обозначением (+), а L тождественно (-).
То и другое означает вращение стереоизомерами плоскости поляризации света (по часовой и против часовой стрелке). Не буду вам дальше забивать голову, это к нашей теме не относится.
Просто пока запомните, что для лимонена
D = (+) = R
L = (-) = S
А вот еще одно изображение зеркальных изомеров лимонена, специально для монстров 3D-печати:
По основным физическим и химическим свойствам зеркальные изомеры ничем не отличаются. Плотность, температуры плавления и кипения, давление паров при определенной температуре — все одинаково.
Отличия могут появляться только в некоторых специфических случаях. К примеру, вращение плоскости поляризации света. Или, когда энантиомеры одного вещества взаимодействуют с энантиомерами другого вещества.
Смесь равных количеств двух энантиомеров называется рацемической смесью или рацематом. Об этом уже упоминалось выше, в начале статьи.
Рацематы не обладают оптической активностью и их обозначают значком (±), или (dl), или RS.
На первый взгляд, странный вопрос. Открываем всенародно-любимую вики и читаем:
В тоже время, мне неоднократно попадались картинки такого плана:
Стал разбираться почему это так и откуда ноги растут.
Оказалось, история эта начинается с публикации в журнале «Nature» в 1971 г. Тогда Nature еще была приличным изданием. А сейчас идет в ногу со временем...:(
Авторы той самой злополучной публикации, скажем так, немножко наслесарили и связали запах L-лимонена с запахом лимона.
Много позже это многократно проверялось и опровергалось разными исследовательскими группами. Но кто читает научные статьи кроме самих ученых?
А главная печаль в том, что заблуждение «L-лимонен → запах лимона» успело укорениться и до сих пор транслируется в научно-популярных изданиях и даже многих забугорных учебниках (!).
Одной из наиболее интересных публикаций по этому поводу за последние несколько лет считается статья трех норвежских преподавателей, которые провели двухэтапное расследование по этому поводу — Limonene in Citrus: A String of Unchecked Literature Citings?
Были проведены два теста на запах: один — до пандемии COVID-19 (в 2019 году), а второй — во время пандемии (в 2020 году). Они отличались качеством R-лимонена и S-лимонена, матрицей, используемой для растворения запаховых соединений, и процедурой проведения теста на определение запаха. Для обоих тестов образцы запаха были представлены участникам в случайном порядке, и их попросили сразу после каждого теста отметить, какой цитрусовый фрукт, если таковой имеется, ассоциируется у них с запахом.
В первом тестировании на запах (до пандемии) приняли участие 48 здоровых людей, как студентов, так и сотрудников, в возрасте от 20 до 50 лет, в среднем около 25 лет. Тестовые растворы были приготовлены из R-лимонена (технический сорт) и S-лимонена (сорт purum), оба от Fluka, а также натуральное лимонное масло и натуральное масло сладкого апельсина, оба от Carl Roth.
Во втором тесте приняли участие 49 человек в возрасте от 12 до 80 лет (в среднем около 50 лет). Масла были приобретены у Carl Roth, а остальные соединения были аналитическими стандартами и приобретены у Sigma-Aldrich.
Про R-лимонен технической чистоты (90%, получен из природного сырья) 50% участников сказали, что он пахнет апельсином, а 22%, что лимоном.
Но стоит почистить вещество до 99%-ной чистоты, как уже 55% заявили, что от него несёт чем-то нецитрусовым, 9% были за лимон, и лишь 13% продолжили настаивать на апельсине. С S-лимоненом той же 99%-ной чистоты результат был аналогичным: 52% за то, что цитрусом здесь не пахнет, 16% за лимон, а 8% за апельсин .
Авторы пришли к выводу, что за апельсиновый запах ответственны другие вещества, встречающиеся в низкой концентрации.
А вот лимонный запах S-лимонена – выдумка. В лимонах этого вещества практически нет. За лимонный запах лимонов с большой вероятностью ответственна смесь двух изомерных альдегидов нераля и гераналя, которая называется цитралем. В ней унюхали лимон 49% участников эксперимента. В лимонном масле содержится около 3% цитраля: в 10 раз больше, чем в апельсиновом.
► Оба рассмотренных лимонена рекомендую к покупке и прежде всего Л1, но только из-за слабенького апельсинового запаха. У Л2 запах более ядреный, несколько скипидарный. В остальном — без разницы.
Л1 — заявлен как «лимонный экстракт», 90 грамм за 300р. ссылка
Л2 — заявлен как «пихтовый экстракт», 90 грамм за 300р.ссылка
► В продаже есть более выгодный вариант — 1 литр за 800р. ссылка
Относительно запаха — почитайте отзывы. Это явно хвойный экстракт. Если, конечно, китайцы еще не «усилили» тот «лимонен» обычным скипидаром.
► То, что теперь на каждомзаборе продажном лимонене написано D-лимонен — это некое веяние времени. Типа стильно-модно-молодежно. Поэтому не обращайте внимания.
В хвойных маслах только половина от всего лимонена именно «D» (ибо рацемат) и это не мешает им быть растворителями ничуть не худшими, чем реальные технические D-лимонены. А потенциально может даже и чуть лучшими.
И на этом всё.
Всего доброго и с наступающими праздниками!
1 часть — для тех, кто не хочет заморачиваться, а просто применять по назначению, т.е. для большинства нормальных пользователей.
2 часть — для тех, кто мечтает умереть полностью здоровым.
3 часть — для сильно интересующихся, которые желают понять суть. Но если в процессе освоения третьей части вдруг стало непонятно/неинтересно, то логично прекратить чтение и при этом ничего не потерять.
0. Интро
С лимоненом как растворителем я был знаком довольно давно, но весьма поверхностно. Несколько раз наблюдал, как его применяют из пузырьков без этикеток — отливанты неизвестно откуда. И, несмотря на название, лимонами там не пахло ни разу. Запахи были разной интенсивности, но всегда заметно химозные.:)
Тем не менее, лимонен — давно известный растворитель для всяко-разной органики и весьма перспективный экстрагирующий агент. И это не считая всего прочего:
По D-лимонену есть весьма интересный обзор на английском. Формально он про экстракцию масел из разного пищевого сырья и замене обычно используемого н-гексана на лимонен. Но там еще много общей информации о D-лимонене.Здесь же я хотел показать некоторые опыты с лимонен-содержащими продуктами и поделиться информацией, накопленной за последние несколько лет. Может, кому-то оно окажется интересным и полезным.
Что куплено и первые впечатления
На wildberries.ru было заказано 2 варианта «лимонена» от одного продавца
Л1 (слева) — заявлен как «лимонный экстракт», 90 грамм ссылкаЛ2 (справа) — заявлен как «пихтовый экстракт», 90 грамм ссылка
Правда, в описании товара «лимонный экстракт» указано, что «лимонный экстракт» есть масло, полученное из апельсиновой кожуры, но это уже частности...;)В результате прибыло:
Удобно, что крышки у двух вариантов отличаются по окраске — не перепутаешь.Емкости с растворителями под завинчивающимися крышками имеют носики в виде трубочек — удобно добавлять по каплям. На видосах в разделе 1 они будут иногда появляться в кадре.
Чем оно пахнет
В качестве блоттеров использовал обычные столовые бумажные салфетки, сложенные вчетверо.
Л1 — апельсин с легкой химозиной, запах слабый.
Скорее всего действительно получен из апельсиновой кожуры.
Л2 — запах на порядок более сильный, чем у Л1. Нечто напоминающее скипидар, но не такой «злой» как у технического скипидара, а более «округлый». В базе присутствует что-то хвойное, но в отдалении. Ибо на первом плане сильно заметная химозная составляющая.
Про возможные запахи всяко-разных «лимоненов» — см. часть 3.
Ну и после того как была проведена проверка на запах вдруг понял, что забыл взвесить. А это — святое.
Оказалось — все нормально, не обманули.
Далее добавлены 2 подраздела для понимания, с какими объектами предстоит поэкспериментировать.
Для тех, кто не хочет разбираться:
► Л1 — это скорее всего т.н. апельсиновое масло и оно действительно должно содержать довольно много D-лимонена (80-90%)
► Л2 — с большой вероятностью это некое хвойное масло (возможно пихтовое); лимонен там в виде рацемата (смесь D/L 1:1) + куча других терпенов. Что ухудшает запах, но потенциально может способствовать некоторому увеличению активности и универсальности растворителя.
Получение пихтового и других хвойных масел (экстрактов)
Сырьё — хвойная лапка или «древесная зелень». Это концевая часть ветки дерева, диаметром до 1 см.
Почему наиболее популярна именно пихтовая лапка? Причина проста — выход целевого продукта.Напомню, что сосна сибирская — это научное название кедра. В табличке нет ели, но у нее содержание эфирного масла обычно меньше, чем у сосны обыкновенной.Извлечение хвойного масла можно осуществить разными способами, но самый простой и экономичный — классическая отгонка с водяным паром.
Дополнительная информация
Для получения 1 л технически чистого продукта требуется 100 кг сырья (измельченная лапка) и 50 кг водного пара.
И делать это можно чуть ли не в полевых условиях, если подвести электричество.
Производственная линия получения пихтового масла (сырца): 1 – пихтовая лапка; 2 – самоходное шасси (подборщик); 3 – измельчитель; 4 – пихтоварка; 5 – продукция переработки. ссылка
Состав масел похож на таковой для скипидара — это сложная смесь терпенов.
Посмотрите, сколько там лимонена. Но не стоит сильно переживать — большая часть из них — структурные изомеры лимонена с обшей формулой С₁₀Н₁₆ — монотерпены и как растворители аналогичны лимонену. Но если есть необходимость разделения (в основном для уменьшения вонючести), то хвойное масло подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении. Фракция, содержащая лимонен имеет примеси терпенов с близкой Ткип.
А вот табличка из книжки доперестроечных времен. Не знаю, существуют ли те заводы, но суть от этого не меняется.
Лимонен тут называется «дипентен» — смесь 2 оптических изомеров: D-лимонена и L-лимонена, примерно 1:1. Такая смесь называется рацемической или просто рацематом.
Кстати, «лимонен» в предыдущей табличке — это тот же самый рацемат дипентен.
И делать это можно чуть ли не в полевых условиях, если подвести электричество.
Производственная линия получения пихтового масла (сырца): 1 – пихтовая лапка; 2 – самоходное шасси (подборщик); 3 – измельчитель; 4 – пихтоварка; 5 – продукция переработки. ссылка
Состав масел похож на таковой для скипидара — это сложная смесь терпенов.Посмотрите, сколько там лимонена. Но не стоит сильно переживать — большая часть из них — структурные изомеры лимонена с обшей формулой С₁₀Н₁₆ — монотерпены и как растворители аналогичны лимонену. Но если есть необходимость разделения (в основном для уменьшения вонючести), то хвойное масло подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении. Фракция, содержащая лимонен имеет примеси терпенов с близкой Ткип.А вот табличка из книжки доперестроечных времен. Не знаю, существуют ли те заводы, но суть от этого не меняется.
Лимонен тут называется «дипентен» — смесь 2 оптических изомеров: D-лимонена и L-лимонена, примерно 1:1. Такая смесь называется рацемической или просто рацематом.Кстати, «лимонен» в предыдущей табличке — это тот же самый рацемат дипентен.
Так что же такое пихтовое и прочие хвойные масла? Это нечто близкое обычному скипидару, только полученное из хвойной зелени, а не из живицы.
И еще один интересный момент: основным отходом при таком способе извлечения масел является т.н. флорентинная вода — слабенький раствор некоторых веществ, содержащихся в хвое, хоть как-то водорастворимых.
Дополнительная информация
В прошлом ее тупо сливали на землю или [что еще хуже] в водоемы. О масштабах слива вы можете судить по табличке, опубликованной в статье руководителя одного дальневосточного предприятия:
И это данные всего-то по 10 делянкам под вырубку.
Но в конце 90-х нашлись умные люди и придумали как отходы превратить в доходы.
И это данные всего-то по 10 делянкам под вырубку.Но в конце 90-х нашлись умные люди и придумали как отходы превратить в доходы.
Еще недавно бутилированную флорентинную воду можно было купить в основном по месту производства, а теперь — куча предложений на наших маркетплейсах.
Флорентинная пихтовая вода, 2 л, ~600 р. на WB
Флорентинная вода из ёлки 0.5 л, ~140 р. на WB
Сосновая вода 0.5 л, ~130 р. на Озоне
Кедровая вода 0.5 л, ~130 р. на Озоне
Пихтовая вода 0.5 л, ~180 р. на Озоне
Дополнительная информация
• Все эти вОды почти бесцветные, кроме пихтовой. Пихтовая — от слабо-розовой до розовой. Это нормальная окраска. Исследование состава пихтовой ФВ ТУТ. Лимонен там не обнаружили, у него растворимость в воде 75 мг/л.
• Все они имеют кисловатый вкус и солоновато-горьковатый привкус.
• А главное — все они крайне полезны для организма, как и все БАДы.;)
• Если что, известный сильногазированный тонизирующий напиток «Байкал» к флорентинным водам не имеет никакого отношения.
• Все они имеют кисловатый вкус и солоновато-горьковатый привкус.
• А главное — все они крайне полезны для организма, как и все БАДы.;)
• Если что, известный сильногазированный тонизирующий напиток «Байкал» к флорентинным водам не имеет никакого отношения.
Получение масел из цитрусовых
Ежегодно цитрусовых в мире выращивают ~100 млн. тонн. Это 1/10 часть рынка всех фруктов в мире. А сока там — примерно половина от общей массы. Остальное считается отходами и представляет экономическую и экологическую проблему, если оно не используется. Однако из кожуры можно выделить эфирные масла с явным преобладанием D-лимонена. Особенно богато D-лимоненом апельсиновое масло (80-90%). Масло лимона содержит 65-70% D-лимонена, остальные — так же или еще меньше.
Дополнительная информация
Все очень просто:
► Всякие там лимоны-апельсины разрезают пополам, выковыряют мякоть. Мякоть измельчают и отжимают сок.
► Оставшийся жмых смешивают в измельченной кожурой и извлекают масло одним из двух способов.
► 1. Отгонка с водяным паром — как это было подробно рассказано выше.
► 2. Холодный отжим. Получившуюся жидкость центрифугируют — цитрусовое масло легче воды (плотность лимонена 0,84 г/мл).
► Поученное цитрусовое масло хранят в герметичных бочках под слоем азота, т.к. терпены при хранении в присутствии кислорода медленно окисляются до разных терпеноидов, содержащих кислород. Как и терпены, почти все терпеноиды — сильно пахучие вещества.***
***Поэтому все покупные «лимонены» в процессе длительного бытового использования постепенно меняют запахи.
Если не сильно боитесь химии, рекомендую заглянуть в книжку Химия природных соединений. Терпеноиды, состоящую из названий, формул и картинок. Из нее можно узнать чем что пахнет.;)
► Всякие там лимоны-апельсины разрезают пополам, выковыряют мякоть. Мякоть измельчают и отжимают сок.
► Оставшийся жмых смешивают в измельченной кожурой и извлекают масло одним из двух способов.
► 1. Отгонка с водяным паром — как это было подробно рассказано выше.
► 2. Холодный отжим. Получившуюся жидкость центрифугируют — цитрусовое масло легче воды (плотность лимонена 0,84 г/мл).
► Поученное цитрусовое масло хранят в герметичных бочках под слоем азота, т.к. терпены при хранении в присутствии кислорода медленно окисляются до разных терпеноидов, содержащих кислород. Как и терпены, почти все терпеноиды — сильно пахучие вещества.***
***Поэтому все покупные «лимонены» в процессе длительного бытового использования постепенно меняют запахи.
Если не сильно боитесь химии, рекомендую заглянуть в книжку Химия природных соединений. Терпеноиды, состоящую из названий, формул и картинок. Из нее можно узнать чем что пахнет.;)
Часть 1. ОПЫТЫ
1.1. Опыты с растворением полистирола
Основная идея — удостоверится, что мне пришли лимонен-содержащие продукты достаточно высокой активности как растворители.
Известно, что лимонены много чего растворяют (жиры, воск, смолы, пластмассы, нефтепродукты и т.д.), но особенно они неравнодушны к изделиям из полистирола.
Напоминалка:
На ресурсе по 3D-печати нашел вот такой интересный коллаж: Белое — это HIPS (смесь полистирола с бутадиеновым каучуком). В правом верхнем углу — растворение HIPS в лимонене.Есть еще некий Watson SBS (Стирол-Бутадиен-Сополимер) — он тоже неравнодушен к лимоненам.
Итак, берем контейнер для яиц и капаем по одной (вверху) или по две (внизу) капли лимоненов.
Минут через 10, после окончания реакции (Л1 — слева, а Л2 — справа):
Видно, что капли Л2 получились больше, чем для Л1. И так постоянно.Что бы показать, как оно выглядит живьем в самом начале, снял 1.5-минутный ролик и выложил на YouTube. А эта гифка — тот же ролик, но с ускорением в 5 раз:
И что бы второй раз не вставать — поигрался со стойкостью краски на глянцевой этикетке той самой тары для яиц. Тер ватными палочками по 10-15-20 с в четыре захода. Особенно фанатично — изопропиловым спиртом. И вот что получилось:
Да, ламинирование сильно мешает растворителям вершить свои клинерские делишки. И чем оно толще, тем труднее добиться желаемого результата (см. ниже про наклейки).1.2. Опыт со стеклотекстолитом (FR-4)
Еще одна проверка на вшивость. Теперь уже на индифферентность.
Использование лимоненов в качестве промышленных растворителей было начато в начале 1990-х, когда их стали применять в качестве замены высокотоксичного трихлорэтилена. В том числе и в микроэлектронике. При этом не наблюдалось ухудшения электрических характеристик по всем измеренным параметрам даже при длительном воздействии насыщенных паров лимоненов на электронные сборки.
У меня нашлась плата с односторонней металлизацией. Нанес по 5-7 капель обоих лимоненов на поверхность со стороны, обратной металлизации и выждал 30 мин.
Комната дополнительно провонялась благодаря Л2 (Л1 — солнышко, даёт слабый запах). Но никаких изменений на поверхности (даже осветления) не произошло.
Выводы.
• На FR-4 не действуют ни Л1, ни Л2 (что не может не радовать).
• FR-4 можно использовать как индифферентную поверхность для растворения-смывки лимоненами.
1.3. Горение
Сначала я поджигал лужицы из Л1 и Л2 на FR-4. Горение спокойное, вялое как у этилового/изопропилового спиртов. Но почти сразу же начинает идти копоть и появляется неприятный запах горелой резины. Потом я окунул ватные палочки в Л1 и Л2 и попробовал поджигать в туалете. Горение более интенсивное и тоже с копотью и запахом. Несмотря на вытяжку в туалете, из соседней комнаты крикнула супруга: «У тебя там ничего не горит?!».
Опыты пришлось прекратить, так ничего и не снял. Так что извиняйте…
1.4. Наклейки, скотч, изолента
► С наклейками все не так просто. Сами они быстро не отлипают, ибо практически все защищены ламинированием. И то ламинирование может медленно набухать, но все равно мешает проникновению растворителя к бумаге и клеевому слою. Требуются легкое пошкрябывание твердым предметом (типа пинцета).
► Изумительно хорошо получился только первый, прикидочный опыт.
На магазинный полиэтиленовый мешочек был наклеен ценник (без ламинирования?). Там было все — и название товара, и масса, и цена и штрих-код. Начал капать Л1 и надписи прямо на глазах начали блекнуть и исчезать. Чудо.
В результате, через 5-10 мин нашлёпка отлипла сама собой, прямоугольник ценника набух и задубел.
Результат — на Ютьб.
Тоже самое в виде гифки:
► Попробовал отлепить наклейку на батарейке. Для этого по месту стыка краёв наклейки проложил полоску, вырезанную из ватного диска и щедро пропитал ее Л1. Но наклейка оказалась сильно заламинирована и никак не хотела начинать отлипать по месту стыка.
Тем не менее, эффект был — лимонен проник с торцов (со стороны катода и анода), там все размякло и отлепилось на несколько мм. Появилось за что ухватиться пинцетом.
► В случае скотчей (одностороннего и двустороннего), а так же изоленты: лимонены растворяю клеевой состав и липкость временно уменьшается. Но эта жижа остается на пластике лент и, по мере высыхания растворителей, липкость частично восстанавливается.
1.4. Обезжиривание
Для начала нанес на стеклотекстолит по паре капель вазелинового и подсолнечного масла. И легко удалил их ватными палочками, пропитанными Л1 и Л2. Стало скучно…
И я придумал показательный эксперимент.
В баночку для анализов наковырял несколько грамм канифольно-вазелинового флюса отсюда. Состав оного — 25% канифоли и 75% вазелина. Потом добавил несколько мл Л2, закрутил крышку и стал ждать растворения, взбалтывая через 3-5 мин. Довольно быстро жидкая фаза стала мутноватой, появилась слабо заметная желтая окраска.
На втором часу я понял, что растворителя скорее всего маловато. И я добавил еще столько же. Прошло еще около 4 часов и канифольно-вазелиновый флюс растворился практически полностью. На дне осталось несколько мелких ошметков, плохо заметных на правой фотке коллажа.
1.5. Что не стал делать
Известный опыт по лопанью шариков под действием лимонена я не стал проводить из соображений безопасности: одно дело попадание в глаз сока из шкурки цитрусовых (там больше воды, чем лимонена), а другое дело, агрессивные технические растворители***…
***Прим. В самом начале экспериментов с случайно кослулся века левого глаза, пальцами со следовыми количествами лимоненов. И более часа наблюдалось слабое раздражение, хотя при первых признаках я вымыл руки с мылом и слегка промыл глаза успокаивающими каплями.
Если заинтересовало, можете сами набрать в поисковике «лимонен шарики видео» — получите кучу ссылок. Этот опыт не снимал только ленивый. Прикольно и детЯм забава.Часть 2. ПРО БЕЗОПАСНОСТЬ
► Основная картинка из паспорта безопасности одного из оптовых продавцов лимонена. Привожу как пример, ибо у большинства других все тоже самое, но на английском.
► По поводу добавок лимонена в парфюм, ароматизаторы, освежители воздуха, СМС и проч. бытовую химию. Есть такой документ Технический регламент Таможенного союза
«О безопасности парфюмерно-косметической продукции»
(ТР ТС 009/2011)
В коем лимонен находится в разделе «Перечень веществ, разрешенных к использованию с учетом указанных ограничений в парфюмерно-косметической продукции» под номером 88.
Что же это за ограничение?
Списку ингредиентов должен предшествовать заголовок «Ингредиенты» или «Состав». Ингредиенты указывают в порядке уменьшения их массовой доли в рецептуре, при этом парфюмерную (ароматическую) композицию указывают как единый ингредиент без раскрытия ее состава. Если в состав композиции входят ингредиенты (N 67-92), указанные в приложении 2, и их содержание превышает концентрацию 0,01% для смываемых продуктов, 0,001% для несмываемых продуктов, то они должны быть указаны в составе.И всё.
► Если где-нибудь на Ютьюбах или (не к ночи будет помянутом) Дзене вы вдруг встретите упоминание о возможной канцерогенной активности лимоненов, то не обращайте внимания. Чудаки опять все перепутали и с точностью до наоборот. Лимонены уже не один десяток лет изучаются как возможный компонент противораковых препаратов. Обзор публикаций по этому поводу в статье Effect of Limonene on Cancer Development in Rodent Models: A Systematic Review.
Раньше изучали на клеточных культурах, теперь уже перешли на лабораторную живность.
Часть 3. ПРО ЗАПАХИ или Почему покупной «лимонен» может пахнуть по-разному?
3.1. Что такое D-лимонен и L-лимонен. Сходства и различия
Возможно, некоторые еще помнят, что многие органические вещества «любят» образовывать изомеры. Это одна из причин почему их так много. Только описанных в открытой литературе на 2016 г. органических соединений было >50 млн (плюс 0.2...0.3 млн ежегодно).
По [вменяемой] школьной программе принято давать элементарные представления о структурной изомерии, а стереоизомеры должны только упоминаться на уровне «такое тоже может быть». И это правильно, там местами все запутано и трудно понимаемо.
Так вот, D-лимонен и L-лимонен — это зеркальные изомеры (энантиомеры).Знатные геометры сказали бы, что энантиомеры обладают плоскостью симметрии, но не имеют осей вращения.
А структурно это как бы одно и тоже — лимонен.
Внизу подписаны их «правильные» химические названия. А «D-лимонен» и «L-лимонен» употребляются в основном за пределами химии. Хотя лично мне D/L — обозначение больше нравится.Тем паче, что D — это одно и тоже с обозначением (+), а L тождественно (-).
То и другое означает вращение стереоизомерами плоскости поляризации света (по часовой и против часовой стрелке). Не буду вам дальше забивать голову, это к нашей теме не относится.
Просто пока запомните, что для лимонена
D = (+) = R
L = (-) = S
А вот еще одно изображение зеркальных изомеров лимонена, специально для монстров 3D-печати:
По основным физическим и химическим свойствам зеркальные изомеры ничем не отличаются. Плотность, температуры плавления и кипения, давление паров при определенной температуре — все одинаково.Отличия могут появляться только в некоторых специфических случаях. К примеру, вращение плоскости поляризации света. Или, когда энантиомеры одного вещества взаимодействуют с энантиомерами другого вещества.
Смесь равных количеств двух энантиомеров называется рацемической смесью или рацематом. Об этом уже упоминалось выше, в начале статьи.
Рацематы не обладают оптической активностью и их обозначают значком (±), или (dl), или RS.
3.2. Чем пахнут D-лимонен и L-лимонен?
На первый взгляд, странный вопрос. Открываем всенародно-любимую вики и читаем:
D-лимонен (R-энантиомер) обладает цитрусовым запахом…
Запах L-лимонена (S-энантиомер) имеет ярко выраженный запах хвои...
В тоже время, мне неоднократно попадались картинки такого плана:Стал разбираться почему это так и откуда ноги растут.Оказалось, история эта начинается с публикации в журнале «Nature» в 1971 г. Тогда Nature еще была приличным изданием. А сейчас идет в ногу со временем...:(
Авторы той самой злополучной публикации, скажем так, немножко наслесарили и связали запах L-лимонена с запахом лимона.
Много позже это многократно проверялось и опровергалось разными исследовательскими группами. Но кто читает научные статьи кроме самих ученых?
А главная печаль в том, что заблуждение «L-лимонен → запах лимона» успело укорениться и до сих пор транслируется в научно-популярных изданиях и даже многих забугорных учебниках (!).
Одной из наиболее интересных публикаций по этому поводу за последние несколько лет считается статья трех норвежских преподавателей, которые провели двухэтапное расследование по этому поводу — Limonene in Citrus: A String of Unchecked Literature Citings?
Были проведены два теста на запах: один — до пандемии COVID-19 (в 2019 году), а второй — во время пандемии (в 2020 году). Они отличались качеством R-лимонена и S-лимонена, матрицей, используемой для растворения запаховых соединений, и процедурой проведения теста на определение запаха. Для обоих тестов образцы запаха были представлены участникам в случайном порядке, и их попросили сразу после каждого теста отметить, какой цитрусовый фрукт, если таковой имеется, ассоциируется у них с запахом.
В первом тестировании на запах (до пандемии) приняли участие 48 здоровых людей, как студентов, так и сотрудников, в возрасте от 20 до 50 лет, в среднем около 25 лет. Тестовые растворы были приготовлены из R-лимонена (технический сорт) и S-лимонена (сорт purum), оба от Fluka, а также натуральное лимонное масло и натуральное масло сладкого апельсина, оба от Carl Roth.
Во втором тесте приняли участие 49 человек в возрасте от 12 до 80 лет (в среднем около 50 лет). Масла были приобретены у Carl Roth, а остальные соединения были аналитическими стандартами и приобретены у Sigma-Aldrich.
Про R-лимонен технической чистоты (90%, получен из природного сырья) 50% участников сказали, что он пахнет апельсином, а 22%, что лимоном. Но стоит почистить вещество до 99%-ной чистоты, как уже 55% заявили, что от него несёт чем-то нецитрусовым, 9% были за лимон, и лишь 13% продолжили настаивать на апельсине. С S-лимоненом той же 99%-ной чистоты результат был аналогичным: 52% за то, что цитрусом здесь не пахнет, 16% за лимон, а 8% за апельсин .
Авторы пришли к выводу, что за апельсиновый запах ответственны другие вещества, встречающиеся в низкой концентрации.
А вот лимонный запах S-лимонена – выдумка. В лимонах этого вещества практически нет. За лимонный запах лимонов с большой вероятностью ответственна смесь двух изомерных альдегидов нераля и гераналя, которая называется цитралем. В ней унюхали лимон 49% участников эксперимента. В лимонном масле содержится около 3% цитраля: в 10 раз больше, чем в апельсиновом.
Что в итоге
► Оба рассмотренных лимонена рекомендую к покупке и прежде всего Л1, но только из-за слабенького апельсинового запаха. У Л2 запах более ядреный, несколько скипидарный. В остальном — без разницы.
Л1 — заявлен как «лимонный экстракт», 90 грамм за 300р. ссылка
Л2 — заявлен как «пихтовый экстракт», 90 грамм за 300р.ссылка
► В продаже есть более выгодный вариант — 1 литр за 800р. ссылка
Относительно запаха — почитайте отзывы. Это явно хвойный экстракт. Если, конечно, китайцы еще не «усилили» тот «лимонен» обычным скипидаром.
► То, что теперь на каждом
В хвойных маслах только половина от всего лимонена именно «D» (ибо рацемат) и это не мешает им быть растворителями ничуть не худшими, чем реальные технические D-лимонены. А потенциально может даже и чуть лучшими.И на этом всё.
Всего доброго и с наступающими праздниками!
Самые обсуждаемые обзоры
| +126 |
3525
105
|
| +33 |
3115
77
|
| +71 |
2824
47
|
Так что под рукой лучше иметь и то, и другое.
Позвольте спросить, где в работе Kvittingen et al. сообщается про очистку вещества методом газовой хроматографии до 99%-ной чистоты?!