Na-ion. Саморазряд за 3 месяца. Устойчивость к многодневному закорачиванию

В предыдущей статье я не заострял внимание на многочисленных заявлениях рекламщиков о допустимости хранения Na-ion аккумуляторов в состоянии полного разряда «без каких-либо последствий». Более того, это преподносится как одна из главных фич Na-ion. Если оно так и есть на самом деле, то тогда возникает потенциальная возможность относительно безопасной транспортировки и хранения аккумуляторов.
Но есть одно «но». Что такое «полностью разряженный аккумулятор»? Это когда до ~0В? Или разряженный до некого минимально безопасного значения: для Li-ion ~2.5В, для Ni-MH ~1.0В, для Ni-Cd ~0.9В и т.д.?
В этой статье будут представлены результаты опытов по разряду Na-ion «в ноль». Но сначала — информация по саморазряду за 3 месяца.


►►►Внимание! Для тех, кого не интересуют нудные подробности — в конце есть «Заключение».

1. Саморазряд за 3 месяца

Экспериментальная часть для предыдущей статьи была закончена в последней декаде ноября 2024. После этого Na-ion аккумуляторы были полностью заряжены до 4.10В током 0.5С (650мА), рекомендуемым подавляющим числом производителей. И в пластиковых коробочках отправлены на хранение при комнатной температуре, 20-25ºС…


… что имеем:
На фото — МС3000 после перемещения аккумуляторов из боксов для хранения в слоты ЗРУ.

После заряда до 4.10В (три месяца назад), напряжение на ячейках в течение первых суток уменьшилась до ~4.00-4.05В. Но тут вклад саморазряда ничтожно мал. Это обычная деполяризация ячеек после отключения нагрузки (заряда).
А вот дальнейшее падение напряжения до 3.93-3.94В — это уже происки саморазряда в процессе хранения. То есть, еще на несколько сотых вольта.
Насколько это существенно?
Замер, сделанный 21.02.2025 [разряд током 0.5С], показал вот такое:
Разряд в 2 этапа — вынужденная мера. Аккумуляторов с рабочим интервалом 1.5...4.1В на рынке ранее не наблюдалось. На моей МС3000 была прошивка V1.18 (2023 г); режимы заряда и разряда для Na-ion там не прописаны***. И не известно когда появятся. Потому как до сих пор не понятно, чего и как там прописывать. Стандарты МЭК для Na-ion пока не выпущены, всё на стадии утрясок и согласований.
*** Прим. В процессе сбора материалов для статьи внезапно выяснилось, что на днях выложена новая прошивка MC3000_Firmware_Update__V1.21. Режим «Na-ion» там уже добавлен. Подобности — ниже.


Для сравнения — аналогичные замеры [0.5С (заряд)/0.5С (разряд)] за 3 месяца до этого:
В сухом остатке:
► для «Na-1300» (которые в реальности ~1400мАч) измеренная емкость уменьшилась на 107...113мАч (7.5...7.9%)
► для «Na-1500» (~1300мАч) измеренная емкость уменьшилась на 76...79мАч (5.8...6.0%)
Если все это пролонгировать на год, то потери можно умножить примерно на 1.5...2.
Вы спросите, а почему сразу не на 4 (12мес./3мес.)? И я отвечу: «я так вижу!»:) дело в том, что любой саморазряд происходит с накоплением продуктов саморазряда в весьма локальных областях протекания оного. Заметный массоперенос по объёму ячейки сильно затруднен, а если продукты саморазряда твердофазные, так и вообще невозможен. Это должно замедлять дальнейшее протекание саморазряда. Но это так, чисто теоретически.
С другой стороны, даже 12-15% за год — это многовато по сравнению с приличным литий-ионом 18650 от «большой пятерки» производителей. Но это не страшно — Na-ion еще в самом начале своего пути. Доработают, допилят, химики добавят «правильных» присадок (ингибиторов саморазряда). И последний момент является единственно полезным действом.

2. Подготовка к первому разряду «в ноль»

Первоначальный план действий (впоследствии откорректированный)

1. Проверки на емкость путем двухэтапных зарядов-разрядов (как выше) не проводить.
Оставить только режим «LTO», который позволяет работать в интервале 1.5...2.9В.
Предположительно, это соответствует 40-45% емкости акку.
В отличии от HAKADI и всяко-разных лиитокал, HiNa считается приличной конторой. Работает под эгидой АН КНР. Выпускает не только готовые аккумуляторы, но и электродные материалы собственной разработки, в т.ч. на продажу другим фабрикам. С другой стороны, этот график для призматика и на 200 Ач. Так что возможны нюансы.
2. Заряд и разряд током 0.5С (650мА).
3. На переразряд — образцы №1 и №3, а №2 и №4 — контрольные.
Логика такого выбора весьма проста. №1 чуть лучше по емкости/энергоемкости, чем №2. А №3 чуть лучше №4. Если №1 и №3 таки удастся усадить переразрядами, то все станет ровно наоборот. Ну или емкости хотя бы сравняются.
3. Первый переразряд — 1 сутки. Второй переразряд — еще 1 сутки (∑ = 2 суток). Посмотреть, что получится и далее действовать по обстоятельствам.

---

До первого переразряда сделал 10 циклов заряд-разряд 1.5В ⇆ 2.9В.
Колебания величин измеренной емкости симбатны (взаимосвязаны) и являются следствием колебаний температуры в месте проведения измерений.

---

Двухслотовые держатели для усаживания акку «в ноль» с напаянными резисторами 10Ω, 2Вт
Реальные сопротивления
На один из слотов напаял концы для подключения Флюка в режиме записи напряжения в процессе усаживания

3. Первый переразряд — 1 сутки

После проведения 10-го цикла, закончившегося разрядом до 1.5В, образцы отлежались ~10 часов. За счет деполяризации, напряжение на электродах доползло до 2В. Была включена запись на Флюке с интервалом 1 минута, а №1 и №3 отправились в держатели на переразряд.

Вот так выглядит разрядная кривая U=f(t) первые 16 часов. Кривая I=f(t) выглядит точно так же, только значения по оси ординат нужно поделить на 10. Перфекционисты могут поделить на 9.92.
↯ После 24 ч. напряжение упало до 9.3мВ.

Потом быстро перекинул акку в держатель без резисторов и записал кривую деполяризации. Это 20 часов:
Даже если бы напряжение доросло до 1.5-1.6В (попадание в допустимый для «LTO» интервал 1.5...2.9В) MC3000 все равно отказалась бы работать с усаженными №1 и №3. Дело в том, что все ЗРУ, перед началом работы с акку оценивают ихнее сопротивление по 1-2 разрядным импульсам. Для MC3000 это выглядит примерно так (отсюда):
В случае двух контактов и малых сопротивлений «точность» плюс-минус лапоть, но главный прикол в том, в результате такого «замера» напряжение усаженного акку падает и весьма существенно → вылет ниже 1.5В. Я даже проверил, в данном случае — до 0.85В.

Поэтому №1 и №3 нужно немножко помочь — подтолкнуть вверх по напряжению с помощью нехитрой приблуды:

---

После этого прогнал 10 циклов заряд-разряд 1.5В ⇆ 2.9В.
В ходе циклирования после переразряда температура в помещении была несколько выше, а колебания оной стали меньше, ибо автор створку окна для проветривания не открывал.
Самое удивительное, что переразряд благотворно сказался на емкости образца №3. Зазор между парами кривых №3 и №4 увеличился. Такого я не ожидал. Отрылись чакры?;)
Потери емкости и энергоемкости у образцов №1 и №3 не зафиксированы. А в случае №3 — даже наоборот.

---

И тут тут меня торкнуло накатить новейшую прошивку MC3000_Firmware_Update__V1.21, которая уже пару дней лежала скачанная, но я опасался неожиданности в виде окирпичивания единственного вменяемого ЗРУ. А в интернетах сообщений относительно работоспособности Firmware Update V1.21 я не нашел. Теперь они есть.
Тем не менее, решил-таки рискнуть.
Побуждающим мотивом апдейта была исключительно лень. Дело в том, что во всех режимах, кроме «LTO», можно запускать подряд до 99 циклов заряд-разряд (или наоборот). А для «LTO» — только 1 цикл заряд-разряд, потом следующий и т.д. Вся эта бодяга для 10 циклов занимает сутки без малого и то при условии, что непрерывно следишь, записываешь результаты и вручную запускаешь следующий цикл. Поэтому я надеялся, что этот баг устранили. А на добавление режима «Na-ion» я даже не уповал.

По V1.21 у меня 3 новости: одна плохая (первая), а потом две хороших.
1) В режиме «LTO» автоматический запуск до 99 циклов НЕ добавили. Видать, оставили для следующего обновления. Интересно, какая будет версия, ежели предыдущая была V1.18?;)
2) Оказалось, что режим «Na-ion» в V1.21 теперь ДОБАВЛЕН. Позволителен интервал 1.5...4.15В.
3) В «Na-ion» ЕСТЬ возможность запуска до 99 циклов подряд.
Это же праздник какой-то!:)

На радостях прогнал еще 10 циклов заряд-разряд, теперь в режиме 1.5В ⇆ 4.1В.
— Заряд током 650 мА, отсечка — 60 мА
— Пауза 30 мин.
— Разряд током 650 мА.
— Пауза 30 мин.
Расчетное время выполнения одного цикла около 5 ч.; пула из 10 циклов ~50 ч.

В итоге:
Результат принципиально не отличается от такового для диапазона 1.5В ⇆ 2.9В.
Потери емкости и энергоемкости у образцов №1 и №3 не зафиксированы.

Обратите внимание, что на кривых отсутствуют точки, соответствующие десятому циклу. Потому как у меня еще одна новость, четвертая и плохая:
4) В режиме «Na-ion» после успешного завершения крайнего цикла в данном слоте, ЗРУ должно становиться на паузу (по данному слоту), что бы пользователь имел возможность снять информацию по проведенным циклам.
Но этого не происходит. Информация стирается и строка, соответствующая данному слоту, приглашает запустить программу еще раз…
Как говорится, спешка нужна при ловле блох, а не при выкладывании обновлений прошивок.

И еще новость, пятая и хорошая. Надеюсь, последняя.
5) Информацию из МС3000 я таки извлек. Переписал по окончанию пятых циклов, а потом — девятых. Как чувствовал. А утерянные десятые погоду не делают.

4. Второй переразряд — еще 2 суток (∑ = 3 суток)

↯ После 25.5 часов закорачивания:
— на обр.№1 (зеленый) 4.71мВ; на обр.№3 (синий) 4.63мВ
↯ После 48 часов закорачивания:
— на обр.№1 (зеленый) 1.94мВ; на обр.№3 (синий) 2.20мВ

Еще 10 циклов заряд-разряд, в режиме 1.5В ⇆ 4.1В. Данные по десятому циклу здесь и далее будут утеряны (см. выше).
Потери емкости и энергоемкости у образцов №1 и №3 не зафиксированы.

4. Третий переразряд — еще 4 суток (∑ = 7 суток)

↯ После 24 часов закорачивания:
— на обр.№1 (зеленый) 4.18мВ; на обр.№3 (синий) 4.40мВ
↯ После 48 часов закорачивания:
— на обр.№1 (зеленый) 1.34мВ; на обр.№3 (синий) 1.53мВ
↯ После 72 часов закорачивания:
— на обр.№1 (зеленый) 0.63мВ; на обр.№3 (синий) 0.61мВ
↯ После 96 часов закорачивания:
— на обр.№1 (зеленый) 0.50мВ; на обр.№3 (синий) 0.47мВ
Фото на память — после 96 часов:
Еще 10 циклов заряд-разряд, в режиме 1.5В ⇆ 4.1В.
Потери емкости и энергоемкости у образцов №1 и №3 не зафиксированы.

---

Осталось проверить, не произошла ли потеря «мощности» №1 и №3, т.е. способности «держать» высокие токи. Но что такое высокие (но не запредельные) токи для подопытных? Даташиты у них фейковые, что было продемонстрировано в предыдущей статье. Поэтому можно воспользоваться сводной табличкой
Из таблички следует, что все, что не больше 3С, должно быть безопасно.
3С для 1300...1500 мАч — это 3.9...4.5 А.
К сожалению, такие токи запредельны для МС3000, даже в случае одиночной ячейки
Поэтому было слеплено вот такое незамысловатое разрядное устройство

Аккумуляторы были заряжены до 4.1В и отлежались ~12 часов.

В результате:
При отсечке 1.50В:
Потери емкости и энергоемкости у образцов №1 и №3 на токах 1С...3С надежно не зафиксированы.

4. Четвертый переразряд — еще N суток (в процессе)

Опять замкнул №1 и №3. Отложил на неопределенный срок. Предположительно — месяц.

Заключение

► Саморазряд за 3 месяца заметный, но не катастрофический:
— для «Na-1300» (которые в реальности ~1400мАч) измеренная емкость уменьшилась на 107...113мАч (7.5...7.9%);
— для «Na-1500» (~1300мАч) измеренная емкость уменьшилась на 76...79мАч (5.8...6.0%).
Это в несколько раз больше, чем у нынешнего вменяемого Li-ion. Но в этом пока нет ничего страшного. Na-ion на рынке только третий год, думаю, позже все утрясется.
В очередной раз предлагаю ознакомиться с каноническим творением от Сони Sony Lithium_Ion_Battery_MSDS, которое было опубликовано через ~10 лет после выхода Li-ion на рынок.
На стр. 16:
Яндекс-перевод (я чуть подправил):

На саморазряд влияют температура хранения и глубина заряда.
Чем ближе батарея к полностью заряженному состоянию и чем выше температура окружающей среды, тем больше будет уменьшаться емкость. При хранении полностью заряженной литий-ионной аккумуляторной батареи она обычно теряет около 10% от ее емкости за три месяца; однако это незначительная величина по сравнению с саморазрядом аккумуляторов со щелочными электролитами, таких как никель-кадмиевые и никель-металлогидридные.***

Прим.*** Энелупы вышли на рынок через несколько лет после того заявления.

---

►► Циклирование в режиме 1.5В ⇆ 4.1В (0.5С/0.5С) показало, что после переразрядов в течение 1,2 и 4 суток потери емкости и энергоемкости не наблюдается. Минимальное значение напряжения по окончании 4 суток составляло 0.47мВ. Причем, кривая уменьшения напряжения в замкнутом состоянии начинает явно выполаживаться. Поэтому разряжать в течение недели скорее всего не имеет смысла. Для полноты картины надо попробовать подержать хотя бы месяц.

В далеком прошлом было проведено аналогичное исследование Глубокий переразряд Li-ion на примере Sony-Murata US18650VTC6. US18650VTC6 были нулёвые. Ячейки Li-ion показали чувствительность к закорачиванию через такие же резисторы 10Ω. Но там разряжались полностью заряженные аккумуляторы. Возможно, это как-то повлияло на результат.

---

►►► Разряд через сопротивление 1Ω (начальный ток около 4А) тоже не показал наличие деградации у образцов, подвергшихся длительным глубоким переразрядам.

Всего доброго.