Как из батарейки CR2032 сделали аккумулятор ML2032. И что в итоге получилось
В принципе, любая химическая реакция обратима. Проблема только в том, что практически реализовать эту обратимость внутри данной электрохимической ячейки — еще та проблема.
Поэтому любая батарейка — это аккумулятор, который пока не смогли довести до ума.
А может, и никогда не доведут.
Внимание, тут будет много электрохимии — матери всех химических источников тока.
Несмотря на все ухищрения, часть материала получилась не самой читабельной. Но по другому нельзя — иначе изложение было бы нелогичным. За что автор искренне извиняется и предлагает не стрелять в пианиста.
Если раздел 4 не удастся осилить, то ничего страшного. Это нормально.
Во избежание недоразумений: сейчас в формате «2032» (20мм на 3.2мм) на рынке присутствуют следующие электрохимические системы:
• Li-MnO₂ ► батарейки CR2032 и аккумуляторы ML2032 — собственно, предмет дальнейшего обсуждения;
• Li-ion ► аккумуляторы LIR2032;
• Li-CFₓ ► батарейки ВR2032, про них было ТУТ, в самом начале. С точки зрения конечного пользователя — полный аналог CR2032, только дороже и (теоретически) чем-то замечательнее.
Примечание. Есть еще DL2032 (datasheet). Додумались до такого те же самые ребята, которые в далеком 1973-м создали антропоморфного розового кролика.
Откуда там +70% мне не ведомо, ибо в даташите заявлены совершенно обычные «220 mAh on 15 kΩ to 2.0 V», а разрядные кривые на стандартных 0.2 мА (15 kΩ) фактически совпадают с таковыми для CR2032 от большинства остальных вендоров.
Относительно некой «уникальности» DL2032, есть видеоролик с русскими субтитрами, который можно легко сократить до двух слов: макетологический развод.
Итак, есть система Li|электролит|MnO₂ и на ее основе издревле существует самая популярная батарейка-«монетка» CR2032. В конкурентах — только LR44, но в забугорной терминологии LR44 уже не «монетка», а «таблетка».;)
Не суть. Главное, что инженерам (химикам и технологам) еще в далеких 90-х была поставлена задача разработать на базе этой электрохимической системы аккумулятор. То есть, сделать гальванический элемент первого рода заметно обратимым (второго рода).
И они-таки сделали.
Прямого описания как такого добились, я пока не нашел (и вряд ли кто найдет).
Но много чего можно извлечь из косвенных данных. И выдвинуть некие предварительные предположения. Это будет в данной главе.
А в следующей — вскрытие ML в 2-х крайних состояниях заряженности и ряд моментов будет откорректировано.
Для начала нам понадобится 8 первоисточников:
[1] Аккумуляторы ML2032/ML2016/ML1220. Техническое описание от Maxell
[2] Аккумулятор ML2032: Даташит от Maxell
[3] Батарейки системы Li-MnO₂ от Maxell
[4] ML Battery: Product Safety Data Sheet от Maxell, 2010
[5] ML Battery: Product Safety Data Sheet от Maxell, 2025
[6] Перспективные катодные материалы для литий-ионных источников тока: преимущества и недостатки. «Альтернативная энергетика и экология» № 12, 2011
[7] ML2032:: Даташит от GUANGZHOU MARKYN BATTERY
[8] Каталог Maxell, 2025
①
Сравним основные токообразующие реакции (фарадеевские процессы). Если совсем по-простому, то это примерно так:
Принципиальной разницы никакой. При разряде в обоих случаях имеем [3]:
②
Зачем в ML алюминий? Порошок Al — носитель атомов Li. Типа как графит в Li-ion аккумуляторах. То, что анод порошкообразный легко догадаться, если сравнить две картинки:
У CR2032 один коллектор тока (со стороны порошка MnO₂), а у ML2032 уже два.
В CR2032 литий нанесён на минусовую крышку в виде компактной блямбы (см. предыдущую статью) и сама крышка выполняет роль коллектора. А в случае ML2032 порошкообразные электроды с двух сторон.
③
Какой состав системы (Al-Li+MnO₂)? Приблизительную оценку можно получить из [4]:
1) Если взять верхние значения, то m(Li):m(Al):m(MnO₂)=3:20:20
Если Li в системе 0.03 г, то Al — 0.20 г.
А соотношение Li и Al: 13% Li и 87% Al.
2) Соотношение по молям
n(3/6.9):n(20/27):n(20/87)=0.435:0.741:0.230=1:1.70:0.53
Обратите внимание, как мало (по молям) окислителя MnO₂ относительно восстановителя лития. Дело в том, что часть лития постоянно входит в состав катода LiₓMn₂O₄, независимо от уровня заряда ML. Это будет объяснено ниже.
④
Когда предыдущий пункт был полностью оформлен, я случайно забрел на сайт Maxell и с удивлением обнаружил наисвежайший ML Battery: Product Safety Data Sheet от 01.01.2025.
Теперь они декларируют такое:
Радует, что представителям международных контролирующих органов удалось-таки объяснить составителям таблицы, что содержание базовых (абсолютно необходимых) компонентов не может начинаться с 0%.;) Кроме того, все-таки добавили данные по корпусу (сталь), уплотнителю + сепаратору (полипропилен).
В Product Safety производители вынуждены заявлять хотя бы сильно приблизительный состав компонентов ячеек. Иначе аккредитацию не пройдут и соответствующий значок не получат. Но при этом точная «рецептура» — есть коммерческая тайна. Правда, куда как меньшая, чем «хау ит мейд» (технология изготовления).
⑤
Пока могу предположить как делают ML-аккумуляторы, начиная с 1996 г. (Maxell)
Изначально анод (-) представляет собой слегка отпрессованный мелкодисперсный порошок Al. Типа алюминиевой пудры, но специально обработанной для увеличения площади поверхности и удаления избытка защитной пленки оксида алюминия.
А катод (+) изначально — слабо отпрессованный мелкодисперсный порошок шпинели LiMn₂O₄.
После герметизации ячейки производят первичный заряд. Часть лития уходит на (-) и покрывает поверхность алюминиевой матрицы.
План был такой
1) Купить пару ML2032. Желательно с надписью «Maxell»***.
✅ Выполнено:
2) Купить более-менее вменяемую универсальную индикаторную бумагу
✅ Выполнено:
3) Один ML зарядить до упора. Другой — разрядить «практически в ноль». После этого вскрыть, взвесить «минусовые» крышки и бросить их в воду. Вынуть, высушить, взвесить. В общем, все как в предыдущем материале. Единственное отличие — замерить pH получившихся растворов.
4) Обработать полученные результаты, посмотреть как оно там устроено и, возможно, просчитать состав анода.
Разряжал 9 суток (без 2 часов) через резистор 4.7 кΩ до уровня 0.143 В. После снятия нагрузки дал 3 часа на деполяризацию. За первый час напряжение поднялось до 0.655 В, потом остановилось. При этом импеданс (28 Ω) не менялся.
• После этого разобрал. Разборка ML2032 требует приложения бОльших усилий, чем CR2032. Не знаю: толи металл менее пластичный, толи уплотнительные кольца более жесткие.
• Взаимодействие с водой ограничивается выделением нескольких мелких пузырьков. Это следовые остатки лития на аноде. ВИДЕО.
Измерение pH показывает фактически нейтральную среду.
Фотку сделал слишком поздно — верхний квадратик успел укатиться вправо до 8.0.
• Ради интереса бросил в рюмку с водой таблетку MnO₂. Пузырьков вообще не видел, среда тоже фактически нейтральная.
• Масса минусовой крышки после купания в воде и легкой сушки не изменилась. Не хватило чувствительности весов.
Ворсинки на правой фотке — это частицы с волокнистого сепаратора, которые «распушились» после пребывания в воде.
Для начала поковырял алюминий сверху. Алюминий оказался довольно твердым (наверное, сплав а-ля дюраль) и серьезно спрессованным. Мое первоначальное предположение о том, что литий при заряде покрывает (обволакивает) частицы мелкодисперсного алюминия оказалось неверным. Литий ложится слоем на поверхность прессованной «таблетки» алюминиевого порошка с гофрированием.
Потом подковырнул алюминиевую накладку на стальной анодной крышке. Она оказалась приварена точечной сваркой.
Оказалось, что прессованный алюминий находится на металлическом кружке, похожим на толстую алюминиевую фольгу (не магнитится). В сам алюминиевый кружок впечатана тонкая сеточка, скорее всего из нержавейки, не магнитится. Собственно, эта сеточка и обеспечивает надежный контакт со стальной крышкой (-).
Вид с боку:
Потом удалось согнуть пополам и даже переломить:
Вот таким хитрым способом удалось приделать алюминий к никелированной стали.
На самом деле, аккумуляторы пришли хорошо заряженными. У одного 3.09 В, у другого — 3.11 В. Причем, даже под нагрузкой (30Ω) напряжение просело только в 3 знаке после запятой.
Тем не менее, сделал заряд до упора на 3.3 В. В строгом соответствии с рекомендациями из [1] или [2]:
Ограничение по току выставил на ЛБП.
Несколько месяцев назад в очередной раз калибровал Корад по Флюку. Ничего не изменилось.
• Напряжение Корад держит идеально.
Установка на Кораде 3.00 В → 2.9975 В показывает Флюк.
• Установка на Кораде 0.001 А → 1.7 мА — Флюк. То, что нужно. При этом амперметр Корада в ходе заряда показывает 0.000 А.
Ток контролировал Флюком в режиме записи с интервалом 2 с., что бы понять, когда можно прервать процесс заряда.
Кривая дозаряда почти полностью заряженного ML2032 получилась несколько необычная. После перехода в режим CV это не спад по обратной экспоненте, а 3 почти линейных участка с плавными переходами:
Ну да ладно, 1/10 от верхнего ограничения (2 мА) достигнуто и достаточно.
После заряда дал отдохнуть около суток. Напряжение стабилизировалось на 3.25 В.
Вскрытие:
Сравните с аналогичным фото для полностью разряженного ML.
Цвет нашлепки на аноде изменился на более темный серый — литий на воздухе мгновенно покрывается тонким слоем оксонитрида (см. предыдущую статью).
Взвешивание:
Крышка анода на 0.02 г тяжелее, чем в случае полностью разряженного. По [4] и [5] лития должно быть около 0.03 г. Но разрешающая способность весов 0.01 г, так что все нормально.
Взаимодействие с водой протекает в 2 этапа.
1. Сначала довольно бурное взаимодействие лития, находящегося на поверхности алюминия.
2Li + 2H₂O = 2LiOH + H₂↑
Начало — видео
Через 2 минуты, вид сверху — видео
2. Потом взаимодействие алюминия с водой в щелочной среде, медленное и плавно затухающее. Щелочь предотвращает образование на алюминии защитной пленки.
2Al + 10H₂O + 2LiOH = 2Li[Al(OH)₄(H₂O)₂] + 3H₂↑
Оставил на ночь до прекращения выделения пузырьков водорода.
Утром обнаружил небольшое количество белой гелеобразной взвеси у дна. Это гидрат гидроксида алюминия Al(OH)₃·3H₂O.
Он образуется за счет обменной реакции
[Al(OH)₄(H₂O)₂]⁻ + H₂O = Al(OH)₃·3H₂O↓ + ОH⁻
Гидроксид-ионы ОH⁻ из правой части этого уравнения и обуславливают pH получившегося раствора.
Перемешал реакционную смесь и сделал замеры кислотности среды.
Бумага «0-14» показала pH=8-9, бумага «4.5-9.0» pH=8.0-8.5.
Теперь посмотрим, что за аккумулятор получился.
Начнем с китайского даташита [7].
Ну, то что для ML2032 заявлено 65 мАч — это стандартно уже лет 20-25.
Из-за того, что бОльшая часть лития заменена на алюминий, емкость «немножко» уменьшилась 220→65 мАч.
Но самое интересное — устойчивость к циклированию. Это вообще самое главное качество аккумулятора. И это единственное, что его отличает от батарейки.
Увы, тех кто проводит длительные циклирования и выкладывает результаты в интернет, можно пересчитать по пальцам…
Извините, отвлекся. Китайцы хитренькие — в сводной таблице привели циферки для глубины циклирования 10% и 20%. Кстати, обратите внимание на скачек с 1300 на 450 циклов. А на следующей странице — график все объясняющий (зеленый). Но он полулогарифмический и не всякая домохозяйка допетрит что из него следует. А следует из него жесть жестяная: при глубине циклирования 100% — только 30 циклов до заметной потери емкости (интересно — какой?).
Посмотрим, что по этому поводу декларирует Maxell в каталоге [8]***, 30 лет назад придумавший ML и с тех пор лидер в данной области. Не случайно китайцы, когда хотят закосить под фирмУ пишут исключительно «Maxell» + «Made In Japan».
Так вот, в той сводной табличке от Maxell, там сразу прямо в лоб: при 10% — выдерживает до 1000 циклов, а при 100% — до 30. Ниже — иллюстрирующий график (тоже полулогарифмический).
А то, что китайцы заявляют 1300 вместо 1000, думаю, никого не удивляет — менталитет такой. Опять же, есть совершенно легальный способ накрутить циклируемость. Все зависит от того, потеря какой части начальной емкости считать допустимой: 80%, 70% или вообще 50%? Тем паче, что сам Maxell тоже не удосужился хоть где-то обозначить сей критерий. Поэтому что 1000, что 1300 — это вилами по воде.:)
Краткий ответ: а шо вы хотели за такие деньги? Электрохимическая система такая…
Вспомнился старинный анекдот, известный с тех самых либертарианских перестроечных времен.
Давайте разбираться.
На самом деле, тут вся проблема в материале катода (+).
И истории той более 30 лет.
Когда в 80-х велись активные исследования с целью создания стабильно работающих и более-менее безопасных литиевых аккумуляторов, в качестве материала катода рассматривались две основные кандидатуры:
— моноклинный (слоистый) кобальтат лития LiCoO₂ или он же со структурой шпинели |статья, англ.|
— одна из фаз в системе Li-Mn-O (LMO) |статья, англ.|одна из диссертаций, рус.|
Занимались этим многие, но гонку выиграла Сони, которая в 1991 г. вышла на рынок с удачной технологией, которую назвала Li-ion.
• Главная фишка — анод был сделан из графитового порошка, который интеркалирует атомарный литий.
• В качестве катода был выбран слоистый LiCoO₂.
При этом LiCoO₂ заметно дороже и более пожаробезопасен, чем LMO. Кроме того, LiCoO₂ ядовит и с экологией не дружит. Согласитесь, довольно странный выбор.:) Что было не так с LMO? И почему LMO начал активно использоваться в Li-ion только лет через 20?
Вот об этом и поговорим далее.
Итак, трехкомпонентная система Li-Mn-O. Сколько фаз в этой системе до сих пор (!) никто толком не знает. Пока однозначно присутствуют те, которые в табличке:
Зеленым выделены те, которые в принципе подходят для материала катода.
Структура у них такая:
Две структуры, изображенные на рис.9 — слоистые и подобны слоистому LiCoO₂. Казалось бы — выбор почти очевиден: или (9а) или (9b). Ан нет:
• Вариант (9b) Li₂MnO₃ — электрохимически неактивен, при попытке заряда литий из него не выходит (тут, табл.1)
• Вариант (9а) LiMnO₂ напрямую не получается. А если получать из MnO₂, то крайне сложно добиться плавильной стехиометрии (состава как по формуле). На даже если такое удалось, то в ходе уже первых разрядов он все равно будет активно трансформироваться в шпинель (та, которая на картинке слева).
Получается, что для LMO электрода остается пока только один вариант — LiMn₂O₄ (LiₓMn₂O₄) с кристаллической структурой шпинели. Более правильно записать эту формулу как LiMn⁺³O₂·Mn⁺⁴O₂ или хLiMn⁺³O₂·Mn⁺⁴O₂. Переменная «х» тут добавлена, так как количество атомов лития может меняться в интервале 0...1. При разряде «х» уменьшается (литий выходит в электролит в виде ионов Li⁺ и уходит к аноду). При заряде — все наоборот. Применительно к ML-аккумулятору:
Кстати, объёмная проводимость лития через шпинель LiₓMn₂O₄ даже больше, чем в случае слоистых структуры. С этим нет проблем. Проблемы начинаются дальше. При заряде аккумулятора (Li-ion или ML — без разницы):
ОТСЮДА:
При этом изменение объема составляет ~8%.
ОТСЮДА:
Последний момент требует пояснения.
При заряде аккумулятора ионы Li⁺ уходят из катода. Марганец устойчив в степенях окисления +2 и +4. Степень окисления +3 промежуточная и неустойчивая. Потому он склонен к диспропорционированию. Из двух Mn⁺³ получается один Mn⁺² и один Mn⁺⁴. Это только пол беды. Главная печаль в том, что Mn⁺² может существовать как простой (одноатомный) ион. И он переходит в раствор электролита вместе с ионами Li⁺. Далее в ходе заряда он вместе с Li⁺ идет к (-) и там превращается в металлический Mn⁰. Мало того, что он загрязняет литий на аноде, он еще и понижает его потенциал. Причем, при увеличении глубины разряда это нежелательное явление усиливается катастрофически. Ведь чем глубже разряд, тем глубже и продолжительнее заряд. Отсюда и вся эта дичь, столь нехарактерная для нормальных коммерческих систем: при глубине 10% — выдерживает до 1000 циклов, а при 100% — только ~30.
В случае LiCoO₂ ничего подобного не происходит. Для кобальта характерны две степени окисления Co⁺² и Co⁺³, промежуточной не существует. Ионы Co⁺² и Co⁺³ в раствор практически не переходят.
Для улучшения электрохимических характеристик LiMn₂O₄ предложено и сейчас используется:
► замещение части Mn на другие элементы (Co, Ni, V, Cr, Zn, Mn и др.) = основной способ, т.н. допирование***
► использование наноструктурированных частиц LiMn₂O₄ (были проблемы, [6])
► использование покрытий частиц (логично, как в Энелупах, [6])
Все это приводит к удорожанию конечного изделия и применяется только при изготовлении литий-ионных аккумуляторов (а не ML), которые обозначаются как LMO. Насколько я знаю, в них шпинель LiMn₂O₄ без допирования вообще никогда не применяется и не применялась ранее. Насчет наночастиц и покрытий — я не в курсе.
Замена CR на ML того же типоразмера скорее всего бессмысленна:
► емкость ML в 3-4 раза меньше
► нужно специальное ЗУ с ограничением по току ~1-2 мА и по напряжению 3-3.3 В
► нетрудно посчитать, что для того, что бы залить 65 мА при токе 2 мА нужно 32.5 часа.;)
► понятно, что никто не будет следить за уровнем заряда; заряжать будут когда элемент уже «не тянет» из-за сильного разряда; поэтому количество циклов — несколько десятков…
Оно нам такое нужно?
Тем не менее, и для такого недоделанного аккумулятора как ML есть пара узких ниш применения: это устройства, использующие мелкие элементы питания, но обычно неразбираемые пользователями: ноутбуки (и подобное) + часы, подзаряжаемые от солнышка или движений руки (Seiko Kinetic)… И все.
По крайней мере, создателям каталога Maxell, 2025 на большее уже не хватило фантазии. Хотя пустое место для третьего примера они оставили. Вдруг, чего еще вспомнят.;))
Правда, ML тоже не вечны и когда-нибудь обязательно сдохнут. Находятся энтузиасты, которые меняют ML на CR того же размера. Как это сделать более-менее осмысленно показано в этом видео.:)
На этом всё. Всего доброго.
Поэтому любая батарейка — это аккумулятор, который пока не смогли довести до ума.
А может, и никогда не доведут.
Внимание, тут будет много электрохимии — матери всех химических источников тока.
Дисклеймер или отмазка
Несмотря на все ухищрения, часть материала получилась не самой читабельной. Но по другому нельзя — иначе изложение было бы нелогичным. За что автор искренне извиняется и предлагает не стрелять в пианиста.
Если раздел 4 не удастся осилить, то ничего страшного. Это нормально.
0. Интро
Во избежание недоразумений: сейчас в формате «2032» (20мм на 3.2мм) на рынке присутствуют следующие электрохимические системы:
• Li-MnO₂ ► батарейки CR2032 и аккумуляторы ML2032 — собственно, предмет дальнейшего обсуждения;
• Li-ion ► аккумуляторы LIR2032;
• Li-CFₓ ► батарейки ВR2032, про них было ТУТ, в самом начале. С точки зрения конечного пользователя — полный аналог CR2032, только дороже и (теоретически) чем-то замечательнее.
Примечание. Есть еще DL2032 (datasheet). Додумались до такого те же самые ребята, которые в далеком 1973-м создали антропоморфного розового кролика.
Откуда там +70% мне не ведомо, ибо в даташите заявлены совершенно обычные «220 mAh on 15 kΩ to 2.0 V», а разрядные кривые на стандартных 0.2 мА (15 kΩ) фактически совпадают с таковыми для CR2032 от большинства остальных вендоров.Относительно некой «уникальности» DL2032, есть видеоролик с русскими субтитрами, который можно легко сократить до двух слов: макетологический развод.
1. Как из CR сделали ML (в первом приближении)
Итак, есть система Li|электролит|MnO₂ и на ее основе издревле существует самая популярная батарейка-«монетка» CR2032. В конкурентах — только LR44, но в забугорной терминологии LR44 уже не «монетка», а «таблетка».;)
Не суть. Главное, что инженерам (химикам и технологам) еще в далеких 90-х была поставлена задача разработать на базе этой электрохимической системы аккумулятор. То есть, сделать гальванический элемент первого рода заметно обратимым (второго рода).
И они-таки сделали.
Прямого описания как такого добились, я пока не нашел (и вряд ли кто найдет).
Но много чего можно извлечь из косвенных данных. И выдвинуть некие предварительные предположения. Это будет в данной главе.
А в следующей — вскрытие ML в 2-х крайних состояниях заряженности и ряд моментов будет откорректировано.
Для начала нам понадобится 8 первоисточников:
[1] Аккумуляторы ML2032/ML2016/ML1220. Техническое описание от Maxell
[2] Аккумулятор ML2032: Даташит от Maxell
[3] Батарейки системы Li-MnO₂ от Maxell
[4] ML Battery: Product Safety Data Sheet от Maxell, 2010
[5] ML Battery: Product Safety Data Sheet от Maxell, 2025
[6] Перспективные катодные материалы для литий-ионных источников тока: преимущества и недостатки. «Альтернативная энергетика и экология» № 12, 2011
[7] ML2032:: Даташит от GUANGZHOU MARKYN BATTERY
[8] Каталог Maxell, 2025
①
Сравним основные токообразующие реакции (фарадеевские процессы). Если совсем по-простому, то это примерно так:
Принципиальной разницы никакой. При разряде в обоих случаях имеем [3]:②
Зачем в ML алюминий? Порошок Al — носитель атомов Li. Типа как графит в Li-ion аккумуляторах. То, что анод порошкообразный легко догадаться, если сравнить две картинки:
У CR2032 один коллектор тока (со стороны порошка MnO₂), а у ML2032 уже два.В CR2032 литий нанесён на минусовую крышку в виде компактной блямбы (см. предыдущую статью) и сама крышка выполняет роль коллектора. А в случае ML2032 порошкообразные электроды с двух сторон.
③
Какой состав системы (Al-Li+MnO₂)? Приблизительную оценку можно получить из [4]:
1) Если взять верхние значения, то m(Li):m(Al):m(MnO₂)=3:20:20Если Li в системе 0.03 г, то Al — 0.20 г.
А соотношение Li и Al: 13% Li и 87% Al.
2) Соотношение по молям
n(3/6.9):n(20/27):n(20/87)=0.435:0.741:0.230=1:1.70:0.53
Обратите внимание, как мало (по молям) окислителя MnO₂ относительно восстановителя лития. Дело в том, что часть лития постоянно входит в состав катода LiₓMn₂O₄, независимо от уровня заряда ML. Это будет объяснено ниже.
④
Когда предыдущий пункт был полностью оформлен, я случайно забрел на сайт Maxell и с удивлением обнаружил наисвежайший ML Battery: Product Safety Data Sheet от 01.01.2025.
Теперь они декларируют такое:
Радует, что представителям международных контролирующих органов удалось-таки объяснить составителям таблицы, что содержание базовых (абсолютно необходимых) компонентов не может начинаться с 0%.;) Кроме того, все-таки добавили данные по корпусу (сталь), уплотнителю + сепаратору (полипропилен).В Product Safety производители вынуждены заявлять хотя бы сильно приблизительный состав компонентов ячеек. Иначе аккредитацию не пройдут и соответствующий значок не получат. Но при этом точная «рецептура» — есть коммерческая тайна. Правда, куда как меньшая, чем «хау ит мейд» (технология изготовления).
⑤
Пока могу предположить как делают ML-аккумуляторы, начиная с 1996 г. (Maxell)
Изначально анод (-) представляет собой слегка отпрессованный мелкодисперсный порошок Al. Типа алюминиевой пудры, но специально обработанной для увеличения площади поверхности и удаления избытка защитной пленки оксида алюминия.
А катод (+) изначально — слабо отпрессованный мелкодисперсный порошок шпинели LiMn₂O₄.
После герметизации ячейки производят первичный заряд. Часть лития уходит на (-) и покрывает поверхность алюминиевой матрицы.
2. Опыты
План был такой
1) Купить пару ML2032. Желательно с надписью «Maxell»***.
✅ Выполнено:
***
Понятно, что на славной Гонконгщине есть не одна сотня Малых Арнаутских, где легко могут прилепить любой лейбл на что угодно. Да еще и «Маде ин Джапан» в придачу… Но все-таки, а вдруг и вправду Джапан?
2) Купить более-менее вменяемую универсальную индикаторную бумагу
✅ Выполнено:
Некоторые замечания
Ну, насколько эта сладкая парочка относится к категории «лакмусовая бумага», обсуждать несколько бессмысленно. Те, кто понимает — тот понимает. Остальным — просто без разницы как оно называется, лишь бы pH. :)
Обычная универсальная индикаторная бумага (желтая) — одношкальная.
А сабжевыми многошкальными бумагами надо немного понимать как работать. Во времена СЭВ такие выпускались химпромами ЧССР и ГДР, причем шаг по pH мог доходить до 0.1. Но время хранения — не более 1-2 лет. На полученных изделиях славного китайпрома отметки о дате изготовления нет.
Проверка на чистой воде показала, что бумага «0-14» в нейтральной среде ведет себя несколько неадекватно и (возможно) является лажой и в других средах.
Бумага «4.5-9.0» оказалась более удобоваримой. Но с одним нюансом: первые 5-10 сек она уходит по pH в кислую сторону (на 0.25), еще через 10-15 сек показывает нечто похожее на правду, потом заваливается (на 0.25) в слабощелочную среду. А еще через 3-5 мин. начинает показывать абы что.
Обычная универсальная индикаторная бумага (желтая) — одношкальная.
А сабжевыми многошкальными бумагами надо немного понимать как работать. Во времена СЭВ такие выпускались химпромами ЧССР и ГДР, причем шаг по pH мог доходить до 0.1. Но время хранения — не более 1-2 лет. На полученных изделиях славного китайпрома отметки о дате изготовления нет.
Проверка на чистой воде показала, что бумага «0-14» в нейтральной среде ведет себя несколько неадекватно и (возможно) является лажой и в других средах.
Бумага «4.5-9.0» оказалась более удобоваримой. Но с одним нюансом: первые 5-10 сек она уходит по pH в кислую сторону (на 0.25), еще через 10-15 сек показывает нечто похожее на правду, потом заваливается (на 0.25) в слабощелочную среду. А еще через 3-5 мин. начинает показывать абы что.
3) Один ML зарядить до упора. Другой — разрядить «практически в ноль». После этого вскрыть, взвесить «минусовые» крышки и бросить их в воду. Вынуть, высушить, взвесить. В общем, все как в предыдущем материале. Единственное отличие — замерить pH получившихся растворов.
4) Обработать полученные результаты, посмотреть как оно там устроено и, возможно, просчитать состав анода.
2.1 Полностью разряженный ML2032
Разряжал 9 суток (без 2 часов) через резистор 4.7 кΩ до уровня 0.143 В. После снятия нагрузки дал 3 часа на деполяризацию. За первый час напряжение поднялось до 0.655 В, потом остановилось. При этом импеданс (28 Ω) не менялся.
• После этого разобрал. Разборка ML2032 требует приложения бОльших усилий, чем CR2032. Не знаю: толи металл менее пластичный, толи уплотнительные кольца более жесткие.
• Взаимодействие с водой ограничивается выделением нескольких мелких пузырьков. Это следовые остатки лития на аноде. ВИДЕО.
Измерение pH показывает фактически нейтральную среду.
Фотку сделал слишком поздно — верхний квадратик успел укатиться вправо до 8.0.• Ради интереса бросил в рюмку с водой таблетку MnO₂. Пузырьков вообще не видел, среда тоже фактически нейтральная.
• Масса минусовой крышки после купания в воде и легкой сушки не изменилась. Не хватило чувствительности весов.
Ворсинки на правой фотке — это частицы с волокнистого сепаратора, которые «распушились» после пребывания в воде.2.2 Как устроен анод (-)
Для начала поковырял алюминий сверху. Алюминий оказался довольно твердым (наверное, сплав а-ля дюраль) и серьезно спрессованным. Мое первоначальное предположение о том, что литий при заряде покрывает (обволакивает) частицы мелкодисперсного алюминия оказалось неверным. Литий ложится слоем на поверхность прессованной «таблетки» алюминиевого порошка с гофрированием.
Потом подковырнул алюминиевую накладку на стальной анодной крышке. Она оказалась приварена точечной сваркой.Оказалось, что прессованный алюминий находится на металлическом кружке, похожим на толстую алюминиевую фольгу (не магнитится). В сам алюминиевый кружок впечатана тонкая сеточка, скорее всего из нержавейки, не магнитится. Собственно, эта сеточка и обеспечивает надежный контакт со стальной крышкой (-).Вид с боку:
Потом удалось согнуть пополам и даже переломить:Вот таким хитрым способом удалось приделать алюминий к никелированной стали.2.3 Полностью заряженный ML2032
На самом деле, аккумуляторы пришли хорошо заряженными. У одного 3.09 В, у другого — 3.11 В. Причем, даже под нагрузкой (30Ω) напряжение просело только в 3 знаке после запятой.
Тем не менее, сделал заряд до упора на 3.3 В. В строгом соответствии с рекомендациями из [1] или [2]:
Ограничение по току выставил на ЛБП.Несколько месяцев назад в очередной раз калибровал Корад по Флюку. Ничего не изменилось.
• Напряжение Корад держит идеально.
Установка на Кораде 3.00 В → 2.9975 В показывает Флюк.
• Установка на Кораде 0.001 А → 1.7 мА — Флюк. То, что нужно. При этом амперметр Корада в ходе заряда показывает 0.000 А.
Ток контролировал Флюком в режиме записи с интервалом 2 с., что бы понять, когда можно прервать процесс заряда. Кривая дозаряда почти полностью заряженного ML2032 получилась несколько необычная. После перехода в режим CV это не спад по обратной экспоненте, а 3 почти линейных участка с плавными переходами:
Ну да ладно, 1/10 от верхнего ограничения (2 мА) достигнуто и достаточно.После заряда дал отдохнуть около суток. Напряжение стабилизировалось на 3.25 В.
Вскрытие:
Сравните с аналогичным фото для полностью разряженного ML.Цвет нашлепки на аноде изменился на более темный серый — литий на воздухе мгновенно покрывается тонким слоем оксонитрида (см. предыдущую статью).
Взвешивание:
Крышка анода на 0.02 г тяжелее, чем в случае полностью разряженного. По [4] и [5] лития должно быть около 0.03 г. Но разрешающая способность весов 0.01 г, так что все нормально.Взаимодействие с водой протекает в 2 этапа.
1. Сначала довольно бурное взаимодействие лития, находящегося на поверхности алюминия.
2Li + 2H₂O = 2LiOH + H₂↑
Начало — видео
Через 2 минуты, вид сверху — видео
2. Потом взаимодействие алюминия с водой в щелочной среде, медленное и плавно затухающее. Щелочь предотвращает образование на алюминии защитной пленки.
2Al + 10H₂O + 2LiOH = 2Li[Al(OH)₄(H₂O)₂] + 3H₂↑
Оставил на ночь до прекращения выделения пузырьков водорода.
Утром обнаружил небольшое количество белой гелеобразной взвеси у дна. Это гидрат гидроксида алюминия Al(OH)₃·3H₂O.
Он образуется за счет обменной реакции
[Al(OH)₄(H₂O)₂]⁻ + H₂O = Al(OH)₃·3H₂O↓ + ОH⁻
Гидроксид-ионы ОH⁻ из правой части этого уравнения и обуславливают pH получившегося раствора.
Перемешал реакционную смесь и сделал замеры кислотности среды.
Бумага «0-14» показала pH=8-9, бумага «4.5-9.0» pH=8.0-8.5.В принципе, можно и посчитать. Что бы убедиться в очевидном
Пусть pH=9
pH+pОH=14 (если t=24.87ºС)
pОH=14-9=5
pОH=-lg[ОH⁻] (по определению)
[ОH⁻]=10⁻⁵ моль/л
По уравнению реакции из 1 моль Li получается 1 моль LiОН.
LiОН — щелочь, на ионы распадается полностью и необратимо => из 1 моль LiОН получается 1 моль OH⁻.
m(Li)=10⁻⁵ моль, если бы он растворился в 1 л воды.
V(воды)=0.574 л
n(Li)=1.74х10⁻⁵ моль
М(Li)=6.941 г/моль
m(Li)=6.941х1.74х10⁻⁵=0.121х10⁻³=0.00012 г
А на самом деле m(Li)~0.02 г, т.е. в 170 раз больше.
Что это означает? Почти все гидроксид-ионы ОH⁻, получившиеся при взаимодействии Li с водой ушли на взаимодействие Al с водой. Причем на 1 атом Al, растворяющегося в воде, расходуется 3 иона ОH⁻.
pH+pОH=14 (если t=24.87ºС)
pОH=14-9=5
pОH=-lg[ОH⁻] (по определению)
[ОH⁻]=10⁻⁵ моль/л
По уравнению реакции из 1 моль Li получается 1 моль LiОН.
LiОН — щелочь, на ионы распадается полностью и необратимо => из 1 моль LiОН получается 1 моль OH⁻.
m(Li)=10⁻⁵ моль, если бы он растворился в 1 л воды.
V(воды)=0.574 л
n(Li)=1.74х10⁻⁵ моль
М(Li)=6.941 г/моль
m(Li)=6.941х1.74х10⁻⁵=0.121х10⁻³=0.00012 г
А на самом деле m(Li)~0.02 г, т.е. в 170 раз больше.
Что это означает? Почти все гидроксид-ионы ОH⁻, получившиеся при взаимодействии Li с водой ушли на взаимодействие Al с водой. Причем на 1 атом Al, растворяющегося в воде, расходуется 3 иона ОH⁻.
3. Что имеем в результате
Теперь посмотрим, что за аккумулятор получился.
Начнем с китайского даташита [7].
Ну, то что для ML2032 заявлено 65 мАч — это стандартно уже лет 20-25.Из-за того, что бОльшая часть лития заменена на алюминий, емкость «немножко» уменьшилась 220→65 мАч.
Но самое интересное — устойчивость к циклированию. Это вообще самое главное качество аккумулятора. И это единственное, что его отличает от батарейки.
Увы, тех кто проводит длительные циклирования и выкладывает результаты в интернет, можно пересчитать по пальцам…
Извините, отвлекся. Китайцы хитренькие — в сводной таблице привели циферки для глубины циклирования 10% и 20%. Кстати, обратите внимание на скачек с 1300 на 450 циклов. А на следующей странице — график все объясняющий (зеленый). Но он полулогарифмический и не всякая домохозяйка допетрит что из него следует. А следует из него жесть жестяная: при глубине циклирования 100% — только 30 циклов до заметной потери емкости (интересно — какой?).
Посмотрим, что по этому поводу декларирует Maxell в каталоге [8]***, 30 лет назад придумавший ML и с тех пор лидер в данной области. Не случайно китайцы, когда хотят закосить под фирмУ пишут исключительно «Maxell» + «Made In Japan».
Так вот, в той сводной табличке от Maxell, там сразу прямо в лоб: при 10% — выдерживает до 1000 циклов, а при 100% — до 30. Ниже — иллюстрирующий график (тоже полулогарифмический).
***
На самом деле, в Maxell жуки еще те:
— в даташите [2] и в техописании [1] есть про 10% — 1000 циклов и 20% — 300 циклов, а про 100% скромно умолчали.;)
— в даташите [2] и в техописании [1] есть про 10% — 1000 циклов и 20% — 300 циклов, а про 100% скромно умолчали.;)
А то, что китайцы заявляют 1300 вместо 1000, думаю, никого не удивляет — менталитет такой. Опять же, есть совершенно легальный способ накрутить циклируемость. Все зависит от того, потеря какой части начальной емкости считать допустимой: 80%, 70% или вообще 50%? Тем паче, что сам Maxell тоже не удосужился хоть где-то обозначить сей критерий. Поэтому что 1000, что 1300 — это вилами по воде.:)
4. Почему циклируемость ML такая паршивая?
Краткий ответ: а шо вы хотели за такие деньги? Электрохимическая система такая…
Вспомнился старинный анекдот, известный с тех самых либертарианских перестроечных времен.
Дополнительная информация
Закончился концерт симфонического оркестра. После концерта к музыканту, который сидит на большом барабане с колотушкой подходит серьезный человек с удостоверением и спрашивает:
— Вы знаете, я наблюдал за Вами на протяжении всего концерта. За это время Вы стукнули в барабан всего два раза.
— Понимаете, товарищ, партия у меня такая…
— Партия у нас у всех — одна. А стучать надо чаще.
— Вы знаете, я наблюдал за Вами на протяжении всего концерта. За это время Вы стукнули в барабан всего два раза.
— Понимаете, товарищ, партия у меня такая…
— Партия у нас у всех — одна. А стучать надо чаще.
Давайте разбираться.
На самом деле, тут вся проблема в материале катода (+).
И истории той более 30 лет.
Когда в 80-х велись активные исследования с целью создания стабильно работающих и более-менее безопасных литиевых аккумуляторов, в качестве материала катода рассматривались две основные кандидатуры:
— моноклинный (слоистый) кобальтат лития LiCoO₂ или он же со структурой шпинели |статья, англ.|
— одна из фаз в системе Li-Mn-O (LMO) |статья, англ.|одна из диссертаций, рус.|
Занимались этим многие, но гонку выиграла Сони, которая в 1991 г. вышла на рынок с удачной технологией, которую назвала Li-ion.
• Главная фишка — анод был сделан из графитового порошка, который интеркалирует атомарный литий.
• В качестве катода был выбран слоистый LiCoO₂.
При этом LiCoO₂ заметно дороже и более пожаробезопасен, чем LMO. Кроме того, LiCoO₂ ядовит и с экологией не дружит. Согласитесь, довольно странный выбор.:) Что было не так с LMO? И почему LMO начал активно использоваться в Li-ion только лет через 20?
Вот об этом и поговорим далее.
Итак, трехкомпонентная система Li-Mn-O. Сколько фаз в этой системе до сих пор (!) никто толком не знает. Пока однозначно присутствуют те, которые в табличке:
Зеленым выделены те, которые в принципе подходят для материала катода.Структура у них такая:
Две структуры, изображенные на рис.9 — слоистые и подобны слоистому LiCoO₂. Казалось бы — выбор почти очевиден: или (9а) или (9b). Ан нет:• Вариант (9b) Li₂MnO₃ — электрохимически неактивен, при попытке заряда литий из него не выходит (тут, табл.1)
• Вариант (9а) LiMnO₂ напрямую не получается. А если получать из MnO₂, то крайне сложно добиться плавильной стехиометрии (состава как по формуле). На даже если такое удалось, то в ходе уже первых разрядов он все равно будет активно трансформироваться в шпинель (та, которая на картинке слева).
Получается, что для LMO электрода остается пока только один вариант — LiMn₂O₄ (LiₓMn₂O₄) с кристаллической структурой шпинели. Более правильно записать эту формулу как LiMn⁺³O₂·Mn⁺⁴O₂ или хLiMn⁺³O₂·Mn⁺⁴O₂. Переменная «х» тут добавлена, так как количество атомов лития может меняться в интервале 0...1. При разряде «х» уменьшается (литий выходит в электролит в виде ионов Li⁺ и уходит к аноду). При заряде — все наоборот. Применительно к ML-аккумулятору:
Кстати, объёмная проводимость лития через шпинель LiₓMn₂O₄ даже больше, чем в случае слоистых структуры. С этим нет проблем. Проблемы начинаются дальше. При заряде аккумулятора (Li-ion или ML — без разницы):ОТСЮДА:
При этом изменение объема составляет ~8%. ОТСЮДА:
Последний момент требует пояснения.При заряде аккумулятора ионы Li⁺ уходят из катода. Марганец устойчив в степенях окисления +2 и +4. Степень окисления +3 промежуточная и неустойчивая. Потому он склонен к диспропорционированию. Из двух Mn⁺³ получается один Mn⁺² и один Mn⁺⁴. Это только пол беды. Главная печаль в том, что Mn⁺² может существовать как простой (одноатомный) ион. И он переходит в раствор электролита вместе с ионами Li⁺. Далее в ходе заряда он вместе с Li⁺ идет к (-) и там превращается в металлический Mn⁰. Мало того, что он загрязняет литий на аноде, он еще и понижает его потенциал. Причем, при увеличении глубины разряда это нежелательное явление усиливается катастрофически. Ведь чем глубже разряд, тем глубже и продолжительнее заряд. Отсюда и вся эта дичь, столь нехарактерная для нормальных коммерческих систем: при глубине 10% — выдерживает до 1000 циклов, а при 100% — только ~30.
В случае LiCoO₂ ничего подобного не происходит. Для кобальта характерны две степени окисления Co⁺² и Co⁺³, промежуточной не существует. Ионы Co⁺² и Co⁺³ в раствор практически не переходят.
Для улучшения электрохимических характеристик LiMn₂O₄ предложено и сейчас используется:
► замещение части Mn на другие элементы (Co, Ni, V, Cr, Zn, Mn и др.) = основной способ, т.н. допирование***
► использование наноструктурированных частиц LiMn₂O₄ (были проблемы, [6])
► использование покрытий частиц (логично, как в Энелупах, [6])
***Пример
К примеру, англоязычная статья, написанная 15 китайскими товарищами. Цель проста: уменьшение размаха колебаний объема шпинели при циклировании. Для этого они сделали двойное допирование: Co и Al. В результате растрескивание зерен шпинели LiₓMn₂O₄ было существенно подавлено
Все это приводит к удорожанию конечного изделия и применяется только при изготовлении литий-ионных аккумуляторов (а не ML), которые обозначаются как LMO. Насколько я знаю, в них шпинель LiMn₂O₄ без допирования вообще никогда не применяется и не применялась ранее. Насчет наночастиц и покрытий — я не в курсе.
5. Области применения ML
Замена CR на ML того же типоразмера скорее всего бессмысленна:
► емкость ML в 3-4 раза меньше
► нужно специальное ЗУ с ограничением по току ~1-2 мА и по напряжению 3-3.3 В
► нетрудно посчитать, что для того, что бы залить 65 мА при токе 2 мА нужно 32.5 часа.;)
► понятно, что никто не будет следить за уровнем заряда; заряжать будут когда элемент уже «не тянет» из-за сильного разряда; поэтому количество циклов — несколько десятков…
Оно нам такое нужно?
Тем не менее, и для такого недоделанного аккумулятора как ML есть пара узких ниш применения: это устройства, использующие мелкие элементы питания, но обычно неразбираемые пользователями: ноутбуки (и подобное) + часы, подзаряжаемые от солнышка или движений руки (Seiko Kinetic)… И все.
По крайней мере, создателям каталога Maxell, 2025 на большее уже не хватило фантазии. Хотя пустое место для третьего примера они оставили. Вдруг, чего еще вспомнят.;))
Правда, ML тоже не вечны и когда-нибудь обязательно сдохнут. Находятся энтузиасты, которые меняют ML на CR того же размера. Как это сделать более-менее осмысленно показано в этом видео.:)На этом всё. Всего доброго.
Самые обсуждаемые обзоры
| +80 |
3507
133
|
| +58 |
3242
62
|
Ну, и и прибыль тоже )
Но потом все резко заглохло...;)
Спасибо, я всегда подозревал, что батарейки можно заряжать.
а как их заряжать и насколько это эффективно?
Т.ч. не стоит пытаться. Я пробовал, знаю, что говорю ;)
Всё понятно на самом деле.
За замену аккумулятора в официальном сервисе попросили 50 тысяч
Купил на Али за 4. По виду оригинал. Да и часы работают с ним :)
Да не такая уж и заоблачная цена. 10 штук на ali ~300 рублей (+124 доставка).
Только мне пока не понятно, где их использовать.
Вы про емкость 20 мАч, конечно, в курсе? ;)
Сейчас обычно заявляют 220 мАч.
Макселл как всегда впереди планеты всей. Лет 15 назад выпустил CR2032H — 240 мАч.
1 янв 2025 анонсирован CR2032S — 250 мАч + доп. устойчивость к «высокотоковым» импульсным нагрузкам…
Про ценники на такое даже не спрашивайте.;)
У CR2032 номинальное напряжение 3.0В, а у LIR2032 — 3.6В (они литий-ионные).
в ах...крайне впечатлен.Даже пару новых слов узнал )
Скажите, вы выкладываете свои исследования на каких-то профильных ресурсах?
На PlusPda тут у вас 1.5 оппонента может найдется (это не точно)…
А такой фундаментальный труд достоин мнения узких спецов.
— основные моменты давно общеизвестны
— а как слеплен анод в ML, они сами могут разломать и посмотреть))
Было интересно читать, с вами как с Кирычем, можно влепить «плюсики» и в избранное не глядя, и в свободное время спокойно прочитать.
Короче задумался ещё больше и забил болт. Ибо расход в общей сложности 4 CR2032 в год. В «Ленте» это 2 блистера по 2 шт по 69.99р.
Заказал пару штук для пробы, пока едут…
Вот думаю а как их лучше заряжать? У них тоже ограничение есть по току зарядки?
както суховато… :)
пы.сы. у меня был опыт чтения учебников высших учебных заведений из СНГ и потенциального противника. Читаешь наши — ничего не понятно, вот как у автора статьи. Открываешь английские, на той-же теме и все понятно, даже с моим London is the capital.
Если что, ясно излагать тоже не умею.
бездарногоначинающего копирайтера. Достаточно взглянуть на несколько фраз, чтобы узреть «нечеловеческий язык».Не проще ли написать что элемент питания мал и поместится в любом приборе.
Мангана? ИИ открыл новый хим.элемент? Может лучше написать, что аккумулятор при своей миниатюрности обладает хорошей энергоемкостью?
Неужели китайцы их собирают вручную и по нескольку сотен таких вот экзотических элементов в неделю?
…
Как итог. Критиковать нужно с умом. Тогда будет виден результат.
Только вот альтернатива какая-то странная :))
pdf2.datasheet.su/panasonic/vl2020-1vc.pdf
Есть вопрос — у меня есть похожие индикаторные полоски. Как правильно определить при помощи них PH геля, если гель растворяется только в спирте, а нанести просто гель на полоску не вариант, ибо оно пропитывает бумагу крайне плохо. Т.е. я так пониманию берем какой-то конкретное значение в граммах геля и определенное количество спирта, растворяем и потом как-то пересчитываем обратно PH зная массу геля? У меня тут знаний по химии не хватает :)
Может, вам и не нужно знать рН геля?
Обрисуйте задачу или проблему в целом.
ссылка
оно?
только как это сделать в домашних условиях — ?