Как измерить емкость ионистора? + что неплохо бы знать про ионисторы
Если вы думаете что емкость ионистора измеряется так же как у конденсатора, то это нормально. Я тоже так раньше думал. А оказалось, что это совсем не так. И проблема не в том, что емкость у ионисторов шибко большая и выходит за пределы возможностей мультиметров и всяко-разных LCR-тестеров. А в том, что ионисторы по своей сути не конденсаторы. Они — нечто иное.
История эта началась несколько месяцев назад. У меня имеется пара китайских ионисторов, на которых написано «1F» и «1.5F». И однажды возникло непреодолимое желание проверить правдивость той маркировки. Как любой нормальный человек я наивно полагал, что ионисторы (суперконденсаторы) — это те же конденсаторы, только имеющие экстремально большую емкость. А значит, ихнюю емкость можно замерить или хотя бы приблизительно оценить по методикам, используемым для конденсаторов. Понятно, что никакой мультиметр «1F» не потянет. К примеру, в даташите моего Флюка есть табличка, из которой явствует, что 0.1F — это верхний предел возможностей
Но не стоит унывать, есть же всяко-разные радиолюбительские ресурсы… Самое интересное, что я там нашел — оно ТУТ или тоже самое. Эдакий симбиоз измерялки и часов.
Смутило то, что такое оригинальное решение вряд ли используется для проверки ионисторов на заводах где их делают. Попробовал отыскать ГОСТы или международные стандарты по измерению емкости суперконденсаторов — а их нет. Поэтому стал изучать всякие там мануалы и Technical Note от производителей и был сильно удивлен.
Потом стал разбираться почему это так и узнал много нового.
И все это кратко изложено в первой части данного повествования 1.Теория.
Я понимаю, что получилось несколько продолговато, но материал более-менее структурирован и легко пробрасывать малоинтересные подразделы.
Или вообще, плюнуть на всю эту заумь и сразу перейти в раздел 2.Практика.
Надеюсь, что хоть там вы обнаружите нечто интересное или полезное.
Измерение емкости по ГОСТ_Р_МЭК_60384-1-2003 для всяко-разного конденсатора рекомендуется делать так:
Суть в следующем: собирается RC-цепь, которая характеризуется т.н. постоянной времени тау=R·C, не зависящей от абсолютного значения напряжения. Откуда легко найти C=тау/R. Элементарно, Ватсон.
Но есть два нюанса:
1) Предполагается, что зависимость напряжения на конденсаторе Uc от приложенного U всегда строго экспоненциальная:
Uc = U(1 — exp[-t/(RC)])
Такая зависимость неплохо выполняется для «обычных» конденсаторов, худо-бедно для электролитических и для новомодных конденсаторов с проводящим полимерным электролитом (см. ТУТ и ТУТ). Для ионисторов — еще хуже.
2) Но главная печаль не в этом. Ионисторы (в отличии от конденсаторов) продолжают накопление заряда даже после достижения номинального напряжения. Вот это поворот!;) А почему это так — будет рассмотрено ниже.
По интернетам давно гуляет картинка, поясняющая отличия между «обычными» конденсаторами, электролитическими и ионисторами
Картинка в целом полезная, но там справа не хватает четвертого элемента — простого и незамысловатого аккумулятора, накопителя электроэнергии за счет протекания окислительно-восстановительных процессов.
☸️ Как известно, «обычные» конденсаторы — это 2 металлические обкладки и слой твердого диэлектрика между ними (не важно какого). Их существует куча разновидностей и конструкционно они могут отличаться, но суть одна. Накопление энергии в традиционных конденсаторах осуществляется электрическим полем в объеме диэлектрика, расположенного между разноименно заряженными обкладками.
☸️ В электролитических конденсаторах с одной стороны тоже самое — металл+диэлектрик (Al, Nb или Ta, покрытые слоями родных оксидов). Вторым электродом является ДЭС на границе электролит/металл. На самом деле, электролитом пропитано что-то типа бумажки или картонки.
☸️ В ионисторе (суперконденсатор, ультраконденсатор, электрохимический конденсатор, EDLC) роль электродов выполняют ДЭС на всяко-разных пористых порошках (изначально — активированный уголь), а металлические ленты — токосъемники. Главная фишка ионисторов — огромная площадь ДЭС (на неск. порядков большая, чем у электролитических конденсаторов), ибо удельная поверхность тех самых порошков ∼500...2500 м²/г. Понятно, что еще туда добавлены сепараторы (штоб оно не слипалось) + вся эта красота пропитана раствором электролита.
Такая штука называется двойнослойным*** конденсатором (ДСК). ДСК — это классика, с этого все начиналось и они до сих пор самый дешевый и распространенный тип ионисторов.
***Прим. «Двойнослойный» — это не опечатка.
В итоге, для ионисторов получаем огромную удельную энергоемкость (и емкость в фарадах), недостижимую как для «обычных» конденсаторов, так и для электролитических. Это в плюсе. А в минусе — все остальное.
Данная табличка как бы намекает, что чисто формально (по циферкам) ионисторы между конденсаторами и ХИТ. Ниже будет показано, что внутренний мир ионисторов намного ближе к ХИТ и имеет мало общего с настоящими индейцами конденсаторами.
Что бы тот единственный плюс сделать еще более жирным и вкусным, электрохимики додумались подмешивать в углеродные порошки всяко-разную «химию». Но не для того, чтобы еще больше навредить экологии и у грэто-подобных девачков отнять детство с еще более изощренным цинизмом. А исключительно ради того, что бы добавить емкости электродам за счет дополнительного протекания окислительно-восстановительных реакций (т.н. фарадеевских процессов***). Как в обычных химических аккумуляторах. Только в аккумуляторах (в отличии от ионисторов) фарадеевские процессы — это основной и единственный способ накопления электроэнергии. Всякие там ДЭС на катоде и аноде после заряда — так это оно «ниачём», обычная поляризация электродов, которая начинает рассасываться сразу же после окончания заряда. А вот в ионисторах, фарадеевские процессы — хотя и важное, но только дополнение к основному накоплению энергии в ДЭС.
В общем, к классическому ДСК было добавлено еще 2 типа ионисторов:
— псевдоконденсаторы (ПсК)
— гибридные суперконденсаторы (ГСК), которые еще называют асимметричными.
В ПсК дополнительные фарадеевские процессы протекают на обоих электродах, а в ГСК — только на одном. Все предельно просто.
Из en.wikipedia:
► Критика ГСК или зачем козе баян?
► Кому интересно — историческая справка относительно ионисторов
Осторожно — это из викей.;)
**Прим-2. То, что выделено жирным, далее будет рассмотрено более подробно.
Все, что было выше — это присказка. Начинаем копать по-взрослому.
Разложим наши карты:
№1. Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры — русскоязычная статья, сделанная на основе пояснительной брошюры от Панасоника Gold Capacitors. Technical Guide, Principles and Operation. Более поздняя версия того же самого:
Panasonic. Technical Guide of Electric Double Layer Capacitors
№2. Murata Supercapacitor Technical Note — аналогичный ликбез от Мюраты. Мне понравился больше остальных, т.к. он наиболее внятный и логичный.
№3. Методы измерения основных параметров суперконденсаторов: емкости, сопротивления постоянному току, токов утечки, а также формулы для расчетных параметров с сайта предприятия Элеконд, одного из 5 ныне действующих производителей ионисторов в РФ.
№4. SuperCapacitor User's Manual от TOKIN (NEC→KEMET→Yageo) — 101 стр. мелким шрифтом! А по сути — ничего нового, кроме несколько странной методики проверки емкости на разряде. Зато — оригинальной.;)
№5. Создание и изучение эффективных суперконденсаторов на основе двойного электрического слоя: учебное пособие — в самом начале подробный рассказ про двойной электрический слой (ДЭС). Без зауми и математики, столь характерных для физической химии. Есть несколько мелких ошибок и всего одна грубая: сольватированные ионы названы «сольватирующими». Но в целом — вполне читабельно.
№6. Свежий обзор по ионисторам (янв. 2024) — имеет смысл глянуть только 1 часть (до 10 стр.). Автор — д.х.н., сотрудник ИФХЭ РАН.
Как устроен ионистор
Начнем прямо с классической классики — тот самый NEC-овский «Supercapacitor», с которого все началось в 70-х. С тех пор ничего принципиально не изменилось, хотя за 50 лет внедрена куча всяко-разного улучшайтинга.
► (Рис.3) Оба электрода — порошки активированного угля, пропитанные электролитом (разбавленная серная кислота).
Электроды разделяет сепаратор (пористая органическая пленка).
Все это дело зажато между металлическими токосъемниками, а торцы залиты герметиком.
► Проблема в том, что растворитель — вода. При заряде чистая вода должна начинать разлагаться (электролиз) при разности потенциалов 1.23В. Чисто теоретически. Но в электрохимии есть такое не до конца понятное явление как «перенапряжение». В результате вода начинает разлагаться начиная с ~1.5В. Однако злонамеренные катионы Н⁺ от кислоты уменьшают это значение до ~1.2В. Это и есть предельное значение напряжения одной ячейки ионистора на водной основе. Которого лучше не достигать. Потом пробовали заменять серную к-ту растворами щелочей и солей. Почти без разницы.
► (Рис.4) Для увеличения напряжения (и емкости) соединили 5 ячеек последовательно. Uном такого бутерброда приняли как 5.5В. Пол вольта убрали во избежание недоразумений.
► (Рис.6) Запечатали батарею из 5 ячеек в корпус, вывели ноги. Вуаля — получился суперконденсатор.
Как заряжается и разряжается ионистор
Рассмотрим одну ячейку и попробуем нарисовать ее эквивалентную электрическую схему:
Начинаем заряжать ионистор в режиме CV, где V=Uном. Сплошная линия — это то, что должно получится для такой эквивалентной схемы. Пунктир — то что наблюдается.
Panasonic:
Увы, эксперимент не соответствует данной модели. В таких случаях теоретики обычно говорят: «Тем хуже для эксперимента!». :)
Но что же тут не так? А тут все не так. Каждый электрод — это не один ДЭС («конденсатор»), а n ДЭС, соединенных параллельно. В нулевом приближении, n = количество частиц в порошке. Вообще-то это совсем не так***, но если не вполне понятно спрятанное под спойлером ниже, подойдет и такое объяснение. Каждому из таких микро-ДЭС соответствуют свой микро-конденсатор и микро-резистор. И им соответствуют разные микро-токи при заряде. Все это называется «распределенная система», но это неважно.
Panasonic:
Именно такая эквивалентная схема наиболее адекватно описывает поведение ионисторов в ходе зарядов и разрядов в режиме CV (постоянное напряжение, ток не контролируется).
Murata:
Прим. На графиках по оси ординат натуральный логарифм ln(сила тока).
А теперь давайте вспомним, как устроена и как работает ячейка химического аккумулятора. На примере всенародно любимого Li-ion.
Как выглядят живьем потроха оного я недавно показывал ТУТ.
Если вскрыть современный ионистор, то все сильно похоже: видео «Разбираем Ионистор что внутри».
Две полоски алюминиевой фольги, покрытые с двух сторон накаткой черных порошков (углеродный материал) и разделенные сепаратором. Как и в случае аккумулятора начнет вонять парами органического растворителя. Ну, это если ионистор на органическом электролите. А таких сейчас — подавляющее большинство.
Внешне есть только 2 отличия:
— у Li-ion аккумулятора одна полоса медная, а не алюминиевая (не принципиально)
— на алюминий нанесена только катодная масса (+), а на медь — только анодная масса (-). И все это только с одной стороны.
И есть еще одно отличие: в процессах заряда-разряда аккумулятора участвуют материалы катода и анода. А в случае ионистора — нет. Но это если ионистор «обычный», «классический», т.е. двойнослойный (ДСК). А если псевдоконденсатор (ПсК) или гибридный суперконденсатор (ГСК) — это уже не так.
Теперь сравним процессы заряда-разряда аккумулятора и ионистора.
1) Если ионистор ПсК — то все как в аккумуляторе, только в процессах накопления электричества принимают участие и материалы электродов и двойные электрические слои (ДЭС). В аккумуляторах ДЭС тоже образуются и присутствуют всегда. Ибо в электрохимии, ДЭС на границе (р-р, содержащий ионы)|(проводник) неизбежен как дембель, а дембель неизбежен как смерть ©. Но в акку — это скорее побочное явление.
2) Если ионистор ГСК — все тоже самое, но на одном из электродов.
3) Если ионистор ДСК, то ДЭС с двух сторон. Но даже и в этом случае есть много общего с аккумулятором:
— накопление заряда происходит в порошках, пропитанных электролитом
— процессы принципиально разные (фарадеевская реакция VS поляризация электролита на межфазной границе), но цель одна — накопление электроэнергии
— углеродные порошки ионисторов и порошки активных масс аккумуляторов суть распределенные системы: можно представить как кучу мелких накопителей с резисторами
— в таких системах накопление заряда в принципе не может происходить почти мгновенно, как в «настоящих» конденсаторах; процесс сильно растянут во времени
Что общего у ионисторов с конденсаторами? Да ничего. Ионистор — это устройство для накопления энергии с возможностью относительно быстрой отдачи. «Быстрой» относительно ХИТ, а не любого конденсатора, даже электролитического. Поэтому сейчас столь популярны гибриды аккумулятор+ионистор.
А если любой накопитель электроэнергии — это уже конденсатор, то тогда и аккумулятор тоже конденсатор. Ага.
Насколько мне известно, никаких ГОСТов или рекомендаций МЭК по этому поводу в природе не существует. Все отдается на откуп фирм-производителей ионисторов.
А предлагают они вот такое:
Японский Панасоник, китайская Мюрата и российский Элеконд предлагают один и тот же способ определения емкости ионисторов: по времени разряда от 80% Uном до 40% Uном при постоянном токе. Коэффициент в знаменателе расчетной формулы — это всего лишь разность 80%-40%=40%=0.4. А сама формула тупо вытекает из определения емкости в фарадах: 1Ф=1Кл/1В=1A·1c/1В. Все абсолютно логично. И никаких там RC-цепочек, постоянной времени и прочей околоконденсаторнойерунды красоты.
По сути дела, речь идет о заряде-разряде почти как при определении емкости литий-ионного аккумулятора.
— заряд по алгоритму CC/CV: сначала на постоянном токе, а после достижения максимально допустимого напряжения Uном, выдерживается строго определенное время (отсечка по времени). У ЛИА делается отсечка по току (что более правильно), но это, наверное, сложнее в практической реализации.
— разряд в режиме постоянного тока. Первый замер производится не при 100% заряде, а на 80% потому как после окончания заряда действительно наблюдается ступенька падения напряжения и плавный переход на прямой участок. Глубоко разряжать тоже не нужно (как и в случае ХИТ), тем паче что там прямая (в отличии от ХИТ). И вообще, многие производители ионисторов в даташитах мягко намекают, что разряжать «в ноль» в принципе допустимо, но нежелательно, ибо:
— во-первых нет смысла, ибо при разряде 100%→50% Uном извлекается 75% накопленной энергии (по известной школьной формуле CU²/2)
— во-вторых, частые глубокие разряды отнюдь не способствуют увеличению жизненного цикла ионистора, а скорее наоборот. Как и в случае ХИТ.
Правда, Панасоник предлагает перед испытаниями на емкость закоротить ионистор на 30 мин. Тайный смысл этого действа я пока не понял, ибо емкость определяется в процессе разряда по методике, описанной выше.
А вот остальные циферки сильно отличаются:
Забегая вперед, могу отметить, что после проведения предварительных опытов с ионистором на 1Ф я был вынужден остановиться на российском варианте, ибо он мне показался наиболее адекватным.
Далее — ряд критических замечаний по поводу того, что предлагают Панасоник и Мюрата.
Panasonic
1) В статье про Панасоник рассказывается много всего интересного и полезного. Огромное внимание уделяется проблеме саморазряда. Но четкой методики измерения емкости нет как таковой. Я внимательно изучил первоисточники (брошюры от Panasonic). Насколько понял, заряд там не ограниченный по току — прикладывают сразу Uном и дальше как получится.
2) Сколько дозаряжать при Uном — вообще непонятно. «Чем дольше — тем лучше» (гениально). И опять танцы с бубном вокруг саморазряда: «Требуется минимум 10 часов, чтобы полностью зарядить ионистор так, чтобы появилась возможность оценить ток утечки.»
3) И изюминка на торте: «чтобы иметь воспроизводимые измерения, используют стандартный ток разряда 1 мA/Ф.» Ага, щаззз.
Уже после первых прикидочных опытов с ионистором на 1Ф мне стало понятно, что разряжать током 1 мA — это не самая удачная идея. Вот начальный*** участок саморазряда, он близок к линейному:
***Прим. Понятно, что далее (часы-дни-недели) кривая постепенно выполаживается. Как в старинной альпинистической байке: Краткое описание перевала у туристов — «Сначала круто, потом выполаживается».
Приблизительно зная емкость ионистора, можно прикинуть ток саморазряда как Iсам=C·∆V/∆t.
В приведенном примере ∆V≈0.15 В, ∆t≈10.5 мин.=630 с.
Если С=1Ф (как написано на корпусе), то Iсам=0.24 мА. Это 1/4 от 1 мA. То есть, тестовый ток разряда и ток саморазряда соизмеримы по величине.
Murata
1) Насчет необходимости выдерживания целых 30 мин. при Uном — это под вопросом.
В Элеконде считают, что 5 мин. вполне достаточно. В Панасонике мечтают о t→∞, но ввиду недостижимости бесконечности, то 10 часов весьма желательны.
Короче, надо проверять.
2) А вот насчет рекомендуемых Мюратой всегда одинаковых токов заряда (500 мА) и разряда (100 мА) — меня терзают смутные сомнения. У тех же самых аккумуляторов величины этих токов привязаны к номинальной емкости. К примеру, несколько странно заряжать литий-ионную фитюльку 14500 на 800 мАч током 4А. Для 18650 тоже не особо желательно, но уже допустимо (т.н. «быстрый» заряд). Для литиевой батареи на 200 Ач те же 4А — што слону дробина. Тоже самое можно сказать и токах разряда. Поэтому привязка тока к емкости как аккумулятора, так и ионистора мне кажется более логичной.
3) И изюминка на торте: шибко большие токи заряда и разряда. При этом Мюрата специализируется на выпуске мелких ионисторов, емкостью 0.2...1Ф. К примеру, мой на 1Ф на токе 10 мА разряжается от 80% Uном до 40% Uном за 310 с. По версии Мюраты всё подряд надо разряжать током 100 мА, т.е. в 10 раз быстрее (31 с.). Теперь берем миниатюрную Мюрату на 0.2Ф и получаем ~6 секунд.
Измерения проводились по методике, используемой Элекондом.
Картинка для тех, кто не смог осилить 1 часть ;)
• Имеются 2 китайских ионистора, внешне одинаковые. Производитель — великий и ужасный Ноунейм. На одном написано 5.5В и 1Ф, на другом — 5.5В и 1.5Ф. Они состоят из 2 ячеек, соединенных последовательно.
• Весь процесс заряда-разряда записывался в память Fluke 287 с интервалами 1 секунда, а потом делалась расшифровка кривых U=f(t).
• Зарядное устройство — ЛБП Korad 3005, который до 5.5В работает режиме стабилизации по току, потом в течении 5 мин. (по секундомеру) — в режиме стабилизации по напряжению. На картинке
Токи стабилизации «10мА» (реально 9.8мА) или «15мА» (реально 14.6мА).
• Затем заряд отключается и сразу же черные проводки скручиваются. Начинается разряд на токах 10мА или 15мА, который стабилизирован посредством LM334. Про стабилизацию этих токов с использованием LM334 — вся предыдущая статья.
Расчет: С= 0.0098А·310с/[0.4·5.5В] = 1.38Ф
1) Отсечки по напряжению не ровно 4.4000В и 2.2000В, а немножко выше. Но если сдвинуть курсор вправо на 1 с., то напряжение будет чуть ниже 4.4000В и 2.2000В. А ∆t останется той же.
2) Перегиб на кривой разряда после 24 мин. связан исключительно с потерей стабилизации тока 10 мА при разности потенциалов при ~1В и ниже. Это подробно рассмотрено в предыдущей статье. На измерение емкости не влияет ни каким боком, т.к. вторая отсечка (20%) при 2.2В.
3) Это первый замер до того непользованного ионистора. Теперь же, после многочисленных зарядов-разрядов (включая рекомендованное Панасоником длительное закорачивание) измененная емкость составляет 1.09Ф.
Ситуация как в процессе использования ХИТ: если измерить емкость свежекупленного аккумулятора, а потом с недельку над ним поиздеваться многократными КЗ, то вряд ли измеренная емкость скажет спасибо.:)
Расчет: С= 0.01457А·249с/[0.4·5.5В] = 1.65Ф
Решил поиграться с силой тока на заряде и разряде.
Влияет только ток заряда. Чем он ниже, тем медленнее заряжается ионистор и более полно. Но разница в измеренной емкости несущественная.
Лепить коллажи поленился, снимки с экрана под спойлерами.
На самом деле — интересный вопрос.
Для опытов использовался ионистор «1Ф».
Для начала посмотрим, что там происходит с током.
Начальный ток, задаваемый Корадом, ~9.8мА. Это значение, наиболее близкое к желательным 10мА.
Кривая типична для заряда всяко-разного «лития» по алгоритму CC/CV — это прямая, внезапно переходящая в убывающую экспоненту. Переход очень резкий, на фото — цена деления — 1 секунда:
Момент перехода из режима CC в CV очень четко фиксируется по экранчику вольтметра. На первом этапе циферки очень бодро бегут вверх, а потом внезапно замирают на значении чуть ниже 5.5В. В идеале это должно быть 5.4958В (я недавно в очередной раз калибровал Корад по Флюку). В реальности — ~5.493В из-за падения на проводах.
Это и есть начало дозаряда.
Померил емкости для разных времен дозаряда:
Но есть один «маленький» нюанс: в случае «0 мин.» (без дозаряда) случился казус. Первоначальное падение напряжения и выход на прямолинейный участок оказались ниже 4.4В (80%)
Поэтому было использовано значение, соответствующее 70% Uном и был изменен коэффициент в расчетной формуле 0.4→0.3.
На самом деле, на левой картинке — 70.3%, а на правой — 40.2% и коэффициент в знаменателе должен быть 0.301. Но это уже ловля блох.
Почему в Элеконде используется дозаряд в течении 5 мин.?
По моему мнению:
► Измеренная емкость гарантированно меньше, чем после более продолжительного дозаряда. Т.е. если и появляется отклонение, то в сторону занижения измеренной ёмкости, а не наоборот.
► При этом практически гарантированно ловится точка 80% Uном на прямолинейном участке разряда***.
***Прим. Вы скажите: «Да зачем он вообще нужен этот дозаряд? Вон в табличке выше измеренные емкости для 5 мин. и 0 мин. дозаряда фактически совпадают.»
Угу, только для 0 мин. начало прямолинейного участка было визуально определено «оператором» (автором статьи) как ~70% от Uном и откорректирована расчетная формула. А если бы это наблюдалось при 65% или 60%? И кто бы определял переход зависимости U=f(t) из криволинейной в (условно) прямолинейную на автоматизированном устройстве, выполняющем роль ОТК? Столь любимый школьниками и журналистами «ИИ»?
Да и зачем так сложно? Дозаряд несколько минут (продолжительность определяется экспериментально, зависит от характеристик используемого пористого материала) → в «мозги» тестирующего аппарата уже введены 2 константы: сила тока и Uном для данной серии → расчет по стандартной формуле. Всё.
► Фактор времени — Элеконд заявляет о проверке каждого экземпляра ионистора. При времени дозаряда 5 мин. процесс заряда-разряда до 40% Uном занимает ~ 20 мин. А теперь увеличьте время дозаряда до 30 или 60 мин…
1) Алгоритм проверки ионисторов на емкость, используемый в Элеконд, вполне себе рабочий. Не исключено, что предложенное Панасоником и Мюратой, тоже может прокатить при определенных условиях — я просто не проверял.
Конечно, можно оспаривать некоторые частности и нюансы, но весьма желательно понимать главное: в реале возможно сделать только оценку ёмкости ионистора при некоторых заданных условиях проведения испытаний. А «истинное» или «абсолютное» значение ёмкости — суть сферический конь в вакууме. Как и в случае химических аккумуляторов. Хоть в А·ч, хоть в Вт·ч.
2) По моему скромному разумению, что если когда-нибудь наконец-то введут международные стандарты на электрические испытания ионисторов, то в режиме дозаряда (CV) имело бы смысл оговорить критерий окончания этого этапа в виде отсечки по силе тока, а не по времени. К примеру, в стандартах для того же литий-иона отсечки по току определяются производителями и должны присутствовать в даташитах.
3) На последок хочется привести цитату из брошюрки Тестирование суперконденсаторов и литиевых аккумуляторов от «Electrochemical Instruments» (Производство и поставка приборов для электрохимических исследований), где русским по белому:
Теперь нам жить с этим...:)
Всего доброго.
Преамбула
История эта началась несколько месяцев назад. У меня имеется пара китайских ионисторов, на которых написано «1F» и «1.5F». И однажды возникло непреодолимое желание проверить правдивость той маркировки. Как любой нормальный человек я наивно полагал, что ионисторы (суперконденсаторы) — это те же конденсаторы, только имеющие экстремально большую емкость. А значит, ихнюю емкость можно замерить или хотя бы приблизительно оценить по методикам, используемым для конденсаторов. Понятно, что никакой мультиметр «1F» не потянет. К примеру, в даташите моего Флюка есть табличка, из которой явствует, что 0.1F — это верхний предел возможностей
Но не стоит унывать, есть же всяко-разные радиолюбительские ресурсы… Самое интересное, что я там нашел — оно ТУТ или тоже самое. Эдакий симбиоз измерялки и часов.Смутило то, что такое оригинальное решение вряд ли используется для проверки ионисторов на заводах где их делают. Попробовал отыскать ГОСТы или международные стандарты по измерению емкости суперконденсаторов — а их нет. Поэтому стал изучать всякие там мануалы и Technical Note от производителей и был сильно удивлен.
Потом стал разбираться почему это так и узнал много нового.
И все это кратко изложено в первой части данного повествования 1.Теория.
Я понимаю, что получилось несколько продолговато, но материал более-менее структурирован и легко пробрасывать малоинтересные подразделы.
Или вообще, плюнуть на всю эту заумь и сразу перейти в раздел 2.Практика.
Надеюсь, что хоть там вы обнаружите нечто интересное или полезное.
1. Теория
Измерение емкости по ГОСТ_Р_МЭК_60384-1-2003 для всяко-разного конденсатора рекомендуется делать так:
Дополнительная информация
5.7.1 Если в ТУ на ККТ (конденсатор конкретного типа) не установлено иное, емкость следует измерять на одной из следующих частот:
— электролитические конденсаторы — 100—120 Гц;
— остальные конденсаторы:
Сном < 1 нФ — 100 кГц, 1 МГц (арбитражное) или 10 МГц;
1 нФ < Сном < 1 мкФ — 1 кГц (арбитражное) или 10 кГц;
Сном > 10 мкФ — 50 (60) Гц или 100 (120) Гц.
5.27 Испытания на заряд, разряд и на пусковой ток
5.27.2 Схемы испытаний приведены на рисунках 11 и 12.
Кривые напряжения и тока на испытуемом конденсаторе должны приблизительно соответствовать форме, изображенной на рисунке 14.
— электролитические конденсаторы — 100—120 Гц;
— остальные конденсаторы:
Сном < 1 нФ — 100 кГц, 1 МГц (арбитражное) или 10 МГц;
1 нФ < Сном < 1 мкФ — 1 кГц (арбитражное) или 10 кГц;
Сном > 10 мкФ — 50 (60) Гц или 100 (120) Гц.
5.27 Испытания на заряд, разряд и на пусковой ток
5.27.2 Схемы испытаний приведены на рисунках 11 и 12.
Кривые напряжения и тока на испытуемом конденсаторе должны приблизительно соответствовать форме, изображенной на рисунке 14.Суть в следующем: собирается RC-цепь, которая характеризуется т.н. постоянной времени тау=R·C, не зависящей от абсолютного значения напряжения. Откуда легко найти C=тау/R. Элементарно, Ватсон.
Но есть два нюанса:1) Предполагается, что зависимость напряжения на конденсаторе Uc от приложенного U всегда строго экспоненциальная:
Uc = U(1 — exp[-t/(RC)])
Такая зависимость неплохо выполняется для «обычных» конденсаторов, худо-бедно для электролитических и для новомодных конденсаторов с проводящим полимерным электролитом (см. ТУТ и ТУТ). Для ионисторов — еще хуже.
2) Но главная печаль не в этом. Ионисторы (в отличии от конденсаторов) продолжают накопление заряда даже после достижения номинального напряжения. Вот это поворот!;) А почему это так — будет рассмотрено ниже.
По интернетам давно гуляет картинка, поясняющая отличия между «обычными» конденсаторами, электролитическими и ионисторами
Картинка в целом полезная, но там справа не хватает четвертого элемента — простого и незамысловатого аккумулятора, накопителя электроэнергии за счет протекания окислительно-восстановительных процессов. ☸️ Как известно, «обычные» конденсаторы — это 2 металлические обкладки и слой твердого диэлектрика между ними (не важно какого). Их существует куча разновидностей и конструкционно они могут отличаться, но суть одна. Накопление энергии в традиционных конденсаторах осуществляется электрическим полем в объеме диэлектрика, расположенного между разноименно заряженными обкладками.
☸️ В электролитических конденсаторах с одной стороны тоже самое — металл+диэлектрик (Al, Nb или Ta, покрытые слоями родных оксидов). Вторым электродом является ДЭС на границе электролит/металл. На самом деле, электролитом пропитано что-то типа бумажки или картонки.
☸️ В ионисторе (суперконденсатор, ультраконденсатор, электрохимический конденсатор, EDLC) роль электродов выполняют ДЭС на всяко-разных пористых порошках (изначально — активированный уголь), а металлические ленты — токосъемники. Главная фишка ионисторов — огромная площадь ДЭС (на неск. порядков большая, чем у электролитических конденсаторов), ибо удельная поверхность тех самых порошков ∼500...2500 м²/г. Понятно, что еще туда добавлены сепараторы (штоб оно не слипалось) + вся эта красота пропитана раствором электролита.
Такая штука называется двойнослойным*** конденсатором (ДСК). ДСК — это классика, с этого все начиналось и они до сих пор самый дешевый и распространенный тип ионисторов.***Прим. «Двойнослойный» — это не опечатка.
В итоге, для ионисторов получаем огромную удельную энергоемкость (и емкость в фарадах), недостижимую как для «обычных» конденсаторов, так и для электролитических. Это в плюсе. А в минусе — все остальное.
Данная табличка как бы намекает, что чисто формально (по циферкам) ионисторы между конденсаторами и ХИТ. Ниже будет показано, что внутренний мир ионисторов намного ближе к ХИТ и имеет мало общего с настоящими Что бы тот единственный плюс сделать еще более жирным и вкусным, электрохимики додумались подмешивать в углеродные порошки всяко-разную «химию». Но не для того, чтобы еще больше навредить экологии и у грэто-подобных девачков отнять детство с еще более изощренным цинизмом. А исключительно ради того, что бы добавить емкости электродам за счет дополнительного протекания окислительно-восстановительных реакций (т.н. фарадеевских процессов***). Как в обычных химических аккумуляторах. Только в аккумуляторах (в отличии от ионисторов) фарадеевские процессы — это основной и единственный способ накопления электроэнергии. Всякие там ДЭС на катоде и аноде после заряда — так это оно «ниачём», обычная поляризация электродов, которая начинает рассасываться сразу же после окончания заряда. А вот в ионисторах, фарадеевские процессы — хотя и важное, но только дополнение к основному накоплению энергии в ДЭС.
***Фарадеевские и нефарадеевские процессы
На электродах ЭХ ячеек (батарейки, аккумуляторы, ионисторы, электролитические конденсаторы) могут протекать процессы двух принципиально различных типов.
• Процессы первого типа — пересечение электронами границы раздела электрод — раствор. В этих процессах происходит окисление или восстановление, и так как они подчиняются закону Фарадея, их называют фарадеевскими процессами.
• Нефарадеевские процессы — это накопление зарядов на границе раздела (ДЭС со стороны раствора).
• При заряде/разряде ХИТ (батарейки, аккумуляторы) протекают процессы обоих типов. Но преобладают фарадеевские, а нефарадеевские процессы — побочные и погоды не делают. Следствием протекания нефарадеевских процессов является т.н. «поляризация электродов», о которой я уже рассказывал не один раз. Кстати, из-за поляризации электродов во всех стандартах испытаний аккумуляторов настоятельно рекомендуется пауза 0.5-1 час между окончанием заряда и началом разряда.
• При заряде/разряде электролитических конденсаторов и «классических» ионисторов (ДСК) протекают только нефарадеевские процессы.
• При заряде/разряде не ДСК-ионисторов (ПсК и ГСК) нефарадеевские процессы — основные, но фарадеевские тоже важны. В этом и есть главное отличие ПсК/ГСК от ДСК. Именно для этого ПсК/ГСК и были придуманы.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Подробнее (для химиков): ТУТ (стр. 56-61)
• Процессы первого типа — пересечение электронами границы раздела электрод — раствор. В этих процессах происходит окисление или восстановление, и так как они подчиняются закону Фарадея, их называют фарадеевскими процессами.
• Нефарадеевские процессы — это накопление зарядов на границе раздела (ДЭС со стороны раствора).
• При заряде/разряде ХИТ (батарейки, аккумуляторы) протекают процессы обоих типов. Но преобладают фарадеевские, а нефарадеевские процессы — побочные и погоды не делают. Следствием протекания нефарадеевских процессов является т.н. «поляризация электродов», о которой я уже рассказывал не один раз. Кстати, из-за поляризации электродов во всех стандартах испытаний аккумуляторов настоятельно рекомендуется пауза 0.5-1 час между окончанием заряда и началом разряда.
• При заряде/разряде электролитических конденсаторов и «классических» ионисторов (ДСК) протекают только нефарадеевские процессы.
• При заряде/разряде не ДСК-ионисторов (ПсК и ГСК) нефарадеевские процессы — основные, но фарадеевские тоже важны. В этом и есть главное отличие ПсК/ГСК от ДСК. Именно для этого ПсК/ГСК и были придуманы.
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Подробнее (для химиков): ТУТ (стр. 56-61)
В общем, к классическому ДСК было добавлено еще 2 типа ионисторов:
— псевдоконденсаторы (ПсК)
— гибридные суперконденсаторы (ГСК), которые еще называют асимметричными.
В ПсК дополнительные фарадеевские процессы протекают на обоих электродах, а в ГСК — только на одном. Все предельно просто.
Из en.wikipedia:
► Минутка юмора
А это из ru.wikipedia
Это к вопросу о википедиях вообще. Или вы думаете, что в англоязычных викях нет ляпов и багов? Отнюдь. Каких-то неск. лет назад в той же самой статье en.wikipedia красовалось вот такое:
Там в двух местах все перепутано. Попробуйте разобраться сами.;)
Но главный прикол в том, что здесь эта картинка была приведена в качестве иллюстрации (со ссылкой на ту самую en.wikipedia). Авторы назвали свой труд как "Всесторонний обзор применений и разработок в области суперконденсаторов". Да именно так, ни много ни мало. :)
Это к вопросу о википедиях вообще. Или вы думаете, что в англоязычных викях нет ляпов и багов? Отнюдь. Каких-то неск. лет назад в той же самой статье en.wikipedia красовалось вот такое:Там в двух местах все перепутано. Попробуйте разобраться сами.;)Но главный прикол в том, что здесь эта картинка была приведена в качестве иллюстрации (со ссылкой на ту самую en.wikipedia). Авторы назвали свой труд как "Всесторонний обзор применений и разработок в области суперконденсаторов". Да именно так, ни много ни мало. :)
► ПсК vs ДСК
— По сравнению с традиционными суперконденсаторами (ДСК), наиболее серьёзным недостатком электрохимических конденсаторов является меньшая устойчивость электродных материалов к химической и электрохимической деградации. Это приводит к сокращению максимального количества циклов заряда-разряда до нескольких тысяч или десятков тысяч, в зависимости от типа используемого электродного материала.
+++ Основным преимуществом электрохимических конденсаторов по сравнению с аналогами является их потенциально более высокая электроёмкость при сопоставимой мощности. Удельная электроёмкость наиболее совершенных углеродных электродов обычно не превышает 300—400 Ф/г, в то время как для современных электродов на основе оксидов и гидроксидов рутения ёмкость 600—700 Ф/г не является предельной.
+++ Основным преимуществом электрохимических конденсаторов по сравнению с аналогами является их потенциально более высокая электроёмкость при сопоставимой мощности. Удельная электроёмкость наиболее совершенных углеродных электродов обычно не превышает 300—400 Ф/г, в то время как для современных электродов на основе оксидов и гидроксидов рутения ёмкость 600—700 Ф/г не является предельной.
► Критика ГСК или зачем козе баян?
► Кому интересно — историческая справка относительно ионисторов
Осторожно — это из викей.;)
Первые конденсаторы с двойным слоем на пористых углеродных электродах были изобретены и запатентованы в 1957 г. General Electric. По прошествии времени, в 1966 г, организация Standard Oil of Ohio (США) запатентовала элемент, который накапливал и сохранял энергию в двойном электрическом слое.*Прим-1.Про КИ1-1.
В результате незначительных продаж, в 1971 году SOHIO передаёт лицензию NEC, которая удачно продвинула данный продукт на рынке под названием «Supercapacitor» (Суперконденсатор). А в 1978 году Panasonic выпустила на рынок продукт под названием «Gold capacitor» (Золотой конденсатор) с органическим электролитом, работающий на том же принципе.
Ионисторы в СССР были анонсированы в журнале «Радио» № 5 в 1978 году. Это были ионисторы КИ1-1* и они имели ёмкость от 0,1 до 50 Ф в зависимости от типоразмера.
Первые ионисторы с малым внутренним сопротивлением для применения в мощных схемах были разработаны фирмой PRI в 1982 году. На рынке эти ионисторы появились под названием «PRI Ultracapacitor».**
**Прим-2. То, что выделено жирным, далее будет рассмотрено более подробно.
1.1 Почему ионистор — это и не конденсатор и не аккумулятор. Но ближе к аккумулятору
Все, что было выше — это присказка. Начинаем копать по-взрослому.
Разложим наши карты:
№1. Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры — русскоязычная статья, сделанная на основе пояснительной брошюры от Панасоника Gold Capacitors. Technical Guide, Principles and Operation. Более поздняя версия того же самого:
Panasonic. Technical Guide of Electric Double Layer Capacitors
№2. Murata Supercapacitor Technical Note — аналогичный ликбез от Мюраты. Мне понравился больше остальных, т.к. он наиболее внятный и логичный.
№3. Методы измерения основных параметров суперконденсаторов: емкости, сопротивления постоянному току, токов утечки, а также формулы для расчетных параметров с сайта предприятия Элеконд, одного из 5 ныне действующих производителей ионисторов в РФ.
№4. SuperCapacitor User's Manual от TOKIN (NEC→KEMET→Yageo) — 101 стр. мелким шрифтом! А по сути — ничего нового, кроме несколько странной методики проверки емкости на разряде. Зато — оригинальной.;)
TOKIN - что ты такое?
Если совсем кратко.
• В девичестве — дочерняя компания NEC и называлась NEC Tokin. Первые «суперконденсаторы» — родом оттуда.
• В 2017 году NEC Tokin была куплена KEMET Corporation (США) и переименована в «TOKIN Corporation». На самом деле, KEMET начал потихоньку влезать в NEC Tokin еще в 2013 г.
• А в 2020 году KEMET была поглощена со всеми потрохами компанией Yageo (Тайвань). Но название «TOKIN Corporation» пока не меняли.:)
• В девичестве — дочерняя компания NEC и называлась NEC Tokin. Первые «суперконденсаторы» — родом оттуда.
• В 2017 году NEC Tokin была куплена KEMET Corporation (США) и переименована в «TOKIN Corporation». На самом деле, KEMET начал потихоньку влезать в NEC Tokin еще в 2013 г.
• А в 2020 году KEMET была поглощена со всеми потрохами компанией Yageo (Тайвань). Но название «TOKIN Corporation» пока не меняли.:)
№5. Создание и изучение эффективных суперконденсаторов на основе двойного электрического слоя: учебное пособие — в самом начале подробный рассказ про двойной электрический слой (ДЭС). Без зауми и математики, столь характерных для физической химии. Есть несколько мелких ошибок и всего одна грубая: сольватированные ионы названы «сольватирующими». Но в целом — вполне читабельно.
№6. Свежий обзор по ионисторам (янв. 2024) — имеет смысл глянуть только 1 часть (до 10 стр.). Автор — д.х.н., сотрудник ИФХЭ РАН.
Как устроен ионистор
Начнем прямо с классической классики — тот самый NEC-овский «Supercapacitor», с которого все началось в 70-х. С тех пор ничего принципиально не изменилось, хотя за 50 лет внедрена куча всяко-разного улучшайтинга.
► (Рис.3) Оба электрода — порошки активированного угля, пропитанные электролитом (разбавленная серная кислота).Электроды разделяет сепаратор (пористая органическая пленка).
Все это дело зажато между металлическими токосъемниками, а торцы залиты герметиком.
► Проблема в том, что растворитель — вода. При заряде чистая вода должна начинать разлагаться (электролиз) при разности потенциалов 1.23В. Чисто теоретически. Но в электрохимии есть такое не до конца понятное явление как «перенапряжение». В результате вода начинает разлагаться начиная с ~1.5В. Однако злонамеренные катионы Н⁺ от кислоты уменьшают это значение до ~1.2В. Это и есть предельное значение напряжения одной ячейки ионистора на водной основе. Которого лучше не достигать. Потом пробовали заменять серную к-ту растворами щелочей и солей. Почти без разницы.Замена воды на органику
Panasonic начал исследования в этом направлении еще 1972. А уже в 1978 они начали продажи своих «Gold capacitor» («золотых конденсаторов»). Это тоже ДСК-ионисторы, но с органическим электролитом. Ячейки «Gold capacitor» сначала имели Uном~2.1-2.2В, но довольно быстро «доросли» до 2.5-2.8В. В принципе, можно и ~3.0-3.2В. Но это еще дороже.
Вы скажите, а какая разница? Што 1.2В, што 2.7В — по сравнению с электролитическим конденсатором на 400В это вообще ни о чем… А разница есть и она весьма существенна.
Общеизвестно, что энергия, запасенная конденсатором, пропорциональна квадрату напряжения:
При одной и той же емкости и одном и том же объеме W(2.7В)/W(1.2В)=(2.7)²/(1.2)²=5. При этом «Gold capacitor» на 5.5В — это 2 ячейки, соединенные последовательно. А не 5, как в случае «Supercapacitor» от NEC на водной основе. Кроме того, ионисторы с органическим электролитом имеют более широкие рабочие интервалы по температуре.
Но есть и проблемы. Для ионисторов на органической основе быстро обнаружилось ряд недостатков. И не только более высокая себестоимость изготовления.
Органические электролиты имеют высокое удельное сопротивление. По сравнению с концентрированным водным раствором электролита сопротивление увеличивается, как минимум раз в 20, а иногда и в 50 раз. Как следствие, снижается максимальная мощность:
Среди органических электролитов наиболее часто используемыми растворителями являются ацетонитрил и пропиленкарбонат (ПК). По сравнению с другими растворителями, ацетонитрил лучше растворяет неорганические соли, но является токсичным. Электролиты на основе ПК
— менее токсичны,
— могут обеспечить бОльшее Uном,
— имеют широкий диапазон рабочих температур от −50 до 70ºС,
— имеют хорошую проводимость…
Но растворимость солей в ПК ниже, чем в ацетонитриле.
Вы скажите, а какая разница? Што 1.2В, што 2.7В — по сравнению с электролитическим конденсатором на 400В это вообще ни о чем… А разница есть и она весьма существенна.
Общеизвестно, что энергия, запасенная конденсатором, пропорциональна квадрату напряжения:
При одной и той же емкости и одном и том же объеме W(2.7В)/W(1.2В)=(2.7)²/(1.2)²=5. При этом «Gold capacitor» на 5.5В — это 2 ячейки, соединенные последовательно. А не 5, как в случае «Supercapacitor» от NEC на водной основе. Кроме того, ионисторы с органическим электролитом имеют более широкие рабочие интервалы по температуре.Но есть и проблемы. Для ионисторов на органической основе быстро обнаружилось ряд недостатков. И не только более высокая себестоимость изготовления.
Органические электролиты имеют высокое удельное сопротивление. По сравнению с концентрированным водным раствором электролита сопротивление увеличивается, как минимум раз в 20, а иногда и в 50 раз. Как следствие, снижается максимальная мощность:
Среди органических электролитов наиболее часто используемыми растворителями являются ацетонитрил и пропиленкарбонат (ПК). По сравнению с другими растворителями, ацетонитрил лучше растворяет неорганические соли, но является токсичным. Электролиты на основе ПК
— менее токсичны,
— могут обеспечить бОльшее Uном,
— имеют широкий диапазон рабочих температур от −50 до 70ºС,
— имеют хорошую проводимость…
Но растворимость солей в ПК ниже, чем в ацетонитриле.
► (Рис.4) Для увеличения напряжения (и емкости) соединили 5 ячеек последовательно. Uном такого бутерброда приняли как 5.5В. Пол вольта убрали во избежание недоразумений.
► (Рис.6) Запечатали батарею из 5 ячеек в корпус, вывели ноги. Вуаля — получился суперконденсатор.
Как заряжается и разряжается ионистор
Рассмотрим одну ячейку и попробуем нарисовать ее эквивалентную электрическую схему:
Начинаем заряжать ионистор в режиме CV, где V=Uном. Сплошная линия — это то, что должно получится для такой эквивалентной схемы. Пунктир — то что наблюдается.Panasonic:
Увы, эксперимент не соответствует данной модели. В таких случаях теоретики обычно говорят: «Тем хуже для эксперимента!». :)Но что же тут не так? А тут все не так. Каждый электрод — это не один ДЭС («конденсатор»), а n ДЭС, соединенных параллельно. В нулевом приближении, n = количество частиц в порошке. Вообще-то это совсем не так***, но если не вполне понятно спрятанное под спойлером ниже, подойдет и такое объяснение. Каждому из таких микро-ДЭС соответствуют свой микро-конденсатор и микро-резистор. И им соответствуют разные микро-токи при заряде. Все это называется «распределенная система», но это неважно.
***
Дело в том, что частицы порошка активированного угля имеет поры различного размера и геометрии. Электрические заряды накапливаются в виде ионов, «прилипших» к пористой поверхности электродов. Они могут легко и быстро перемещаться в неглубоких и широких порах. С другой стороны, в глубоких, узких и извилистых порах они перемещаются очень медленно и с трудом.
Это означает, что неглубокие/широкие поры или их участки могут быть полностью заряжены быстро и легко. А глубокие, узкие и извилистые участки заряжаются значительно медленнее. C и R на таких участках имеют более высокие значения. Самое важное, что для полного насыщения этих проблемных участков нужно очень много времени (в идеале t→∞), пока ток заряда не сравняется с током саморазряда. С другой стороны, речь идет о микроамперах и насколько это важно для определении емкости ячейки методом разряда — под большим вопросом.
В любом случае, извечная проблема ионисторов — какое время дозаряда при достижении ячейкой Uном следует считать достаточным? Ибо морфология поверхности углеродных материалов, используемых в ионисторах, может отличатся и весьма заметно.
Это означает, что неглубокие/широкие поры или их участки могут быть полностью заряжены быстро и легко. А глубокие, узкие и извилистые участки заряжаются значительно медленнее. C и R на таких участках имеют более высокие значения. Самое важное, что для полного насыщения этих проблемных участков нужно очень много времени (в идеале t→∞), пока ток заряда не сравняется с током саморазряда. С другой стороны, речь идет о микроамперах и насколько это важно для определении емкости ячейки методом разряда — под большим вопросом. В любом случае, извечная проблема ионисторов — какое время дозаряда при достижении ячейкой Uном следует считать достаточным? Ибо морфология поверхности углеродных материалов, используемых в ионисторах, может отличатся и весьма заметно.
Panasonic:
Именно такая эквивалентная схема наиболее адекватно описывает поведение ионисторов в ходе зарядов и разрядов в режиме CV (постоянное напряжение, ток не контролируется).Murata:
Прим. На графиках по оси ординат натуральный логарифм ln(сила тока).А теперь давайте вспомним, как устроена и как работает ячейка химического аккумулятора. На примере всенародно любимого Li-ion.
Как выглядят живьем потроха оного я недавно показывал ТУТ.
Если вскрыть современный ионистор, то все сильно похоже: видео «Разбираем Ионистор что внутри».Две полоски алюминиевой фольги, покрытые с двух сторон накаткой черных порошков (углеродный материал) и разделенные сепаратором. Как и в случае аккумулятора начнет вонять парами органического растворителя. Ну, это если ионистор на органическом электролите. А таких сейчас — подавляющее большинство.
Внешне есть только 2 отличия:
— у Li-ion аккумулятора одна полоса медная, а не алюминиевая (не принципиально)
— на алюминий нанесена только катодная масса (+), а на медь — только анодная масса (-). И все это только с одной стороны.
И есть еще одно отличие: в процессах заряда-разряда аккумулятора участвуют материалы катода и анода. А в случае ионистора — нет. Но это если ионистор «обычный», «классический», т.е. двойнослойный (ДСК). А если псевдоконденсатор (ПсК) или гибридный суперконденсатор (ГСК) — это уже не так.
Теперь сравним процессы заряда-разряда аккумулятора и ионистора.
1) Если ионистор ПсК — то все как в аккумуляторе, только в процессах накопления электричества принимают участие и материалы электродов и двойные электрические слои (ДЭС). В аккумуляторах ДЭС тоже образуются и присутствуют всегда. Ибо в электрохимии, ДЭС на границе (р-р, содержащий ионы)|(проводник) неизбежен как дембель, а дембель неизбежен как смерть ©. Но в акку — это скорее побочное явление.
2) Если ионистор ГСК — все тоже самое, но на одном из электродов.
3) Если ионистор ДСК, то ДЭС с двух сторон. Но даже и в этом случае есть много общего с аккумулятором:
— накопление заряда происходит в порошках, пропитанных электролитом
— процессы принципиально разные (фарадеевская реакция VS поляризация электролита на межфазной границе), но цель одна — накопление электроэнергии
— углеродные порошки ионисторов и порошки активных масс аккумуляторов суть распределенные системы: можно представить как кучу мелких накопителей с резисторами
— в таких системах накопление заряда в принципе не может происходить почти мгновенно, как в «настоящих» конденсаторах; процесс сильно растянут во времени
Что общего у ионисторов с конденсаторами? Да ничего. Ионистор — это устройство для накопления энергии с возможностью относительно быстрой отдачи. «Быстрой» относительно ХИТ, а не любого конденсатора, даже электролитического. Поэтому сейчас столь популярны гибриды аккумулятор+ионистор.
А если любой накопитель электроэнергии — это уже конденсатор, то тогда и аккумулятор тоже конденсатор. Ага.
1.2 Как измеряют емкость ионисторов
Насколько мне известно, никаких ГОСТов или рекомендаций МЭК по этому поводу в природе не существует. Все отдается на откуп фирм-производителей ионисторов.
А предлагают они вот такое:
Жесть от TOKIN
Для Uном=5.5В
1) Заряд неконтролируемом током, сначала до 5.5В
2) Как только напряжение на контактах конденсатора достигнет 5.5 В, зарядка продолжается еще в течение:
— 30 мин. (если С < 1.0F)
— 60 мин. (если С ≥ 1.0F)
3) Потом разряд током
— 0.22мА (если С < 1.0F)
— 1.0мА на 1F (если С ≥ 1.0F)
4) Измеряется время падения напряжения на клеммах с 3.0В до 2.5В.
Для Uном=3.5В
Все тоже самое, кроме п.4.
4) Измеряется время падения напряжения на клеммах с 1.8В до 1.5В.
~~~~~~~~
ИМХО, белиберда какая-то:
— если С = 0.9F, то ионистор на дозаряде 30 мин., а если С = 1.0F, то 60 мин. (больше в 2 раза!)
— если С = 0.9F, то разряжаем током 0.22мА, а если С = 1.0F, то 1мА. (больше в 4.5 раза!)
1) Заряд неконтролируемом током, сначала до 5.5В2) Как только напряжение на контактах конденсатора достигнет 5.5 В, зарядка продолжается еще в течение:
— 30 мин. (если С < 1.0F)
— 60 мин. (если С ≥ 1.0F)
3) Потом разряд током
— 0.22мА (если С < 1.0F)
— 1.0мА на 1F (если С ≥ 1.0F)
4) Измеряется время падения напряжения на клеммах с 3.0В до 2.5В.
Для Uном=3.5В
Все тоже самое, кроме п.4.4) Измеряется время падения напряжения на клеммах с 1.8В до 1.5В.
~~~~~~~~
ИМХО, белиберда какая-то:
— если С = 0.9F, то ионистор на дозаряде 30 мин., а если С = 1.0F, то 60 мин. (больше в 2 раза!)
— если С = 0.9F, то разряжаем током 0.22мА, а если С = 1.0F, то 1мА. (больше в 4.5 раза!)
Японский Панасоник, китайская Мюрата и российский Элеконд предлагают один и тот же способ определения емкости ионисторов: по времени разряда от 80% Uном до 40% Uном при постоянном токе. Коэффициент в знаменателе расчетной формулы — это всего лишь разность 80%-40%=40%=0.4. А сама формула тупо вытекает из определения емкости в фарадах: 1Ф=1Кл/1В=1A·1c/1В. Все абсолютно логично. И никаких там RC-цепочек, постоянной времени и прочей околоконденсаторной
По сути дела, речь идет о заряде-разряде почти как при определении емкости литий-ионного аккумулятора.
— заряд по алгоритму CC/CV: сначала на постоянном токе, а после достижения максимально допустимого напряжения Uном, выдерживается строго определенное время (отсечка по времени). У ЛИА делается отсечка по току (что более правильно), но это, наверное, сложнее в практической реализации.
— разряд в режиме постоянного тока. Первый замер производится не при 100% заряде, а на 80% потому как после окончания заряда действительно наблюдается ступенька падения напряжения и плавный переход на прямой участок. Глубоко разряжать тоже не нужно (как и в случае ХИТ), тем паче что там прямая (в отличии от ХИТ). И вообще, многие производители ионисторов в даташитах мягко намекают, что разряжать «в ноль» в принципе допустимо, но нежелательно, ибо:
— во-первых нет смысла, ибо при разряде 100%→50% Uном извлекается 75% накопленной энергии (по известной школьной формуле CU²/2)
— во-вторых, частые глубокие разряды отнюдь не способствуют увеличению жизненного цикла ионистора, а скорее наоборот. Как и в случае ХИТ.
Правда, Панасоник предлагает перед испытаниями на емкость закоротить ионистор на 30 мин. Тайный смысл этого действа я пока не понял, ибо емкость определяется в процессе разряда по методике, описанной выше.
А вот остальные циферки сильно отличаются:
Забегая вперед, могу отметить, что после проведения предварительных опытов с ионистором на 1Ф я был вынужден остановиться на российском варианте, ибо он мне показался наиболее адекватным.Далее — ряд критических замечаний по поводу того, что предлагают Панасоник и Мюрата.
Panasonic
1) В статье про Панасоник рассказывается много всего интересного и полезного. Огромное внимание уделяется проблеме саморазряда. Но четкой методики измерения емкости нет как таковой. Я внимательно изучил первоисточники (брошюры от Panasonic). Насколько понял, заряд там не ограниченный по току — прикладывают сразу Uном и дальше как получится.
2) Сколько дозаряжать при Uном — вообще непонятно. «Чем дольше — тем лучше» (гениально). И опять танцы с бубном вокруг саморазряда: «Требуется минимум 10 часов, чтобы полностью зарядить ионистор так, чтобы появилась возможность оценить ток утечки.»
3) И изюминка на торте: «чтобы иметь воспроизводимые измерения, используют стандартный ток разряда 1 мA/Ф.» Ага, щаззз.
Уже после первых прикидочных опытов с ионистором на 1Ф мне стало понятно, что разряжать током 1 мA — это не самая удачная идея. Вот начальный*** участок саморазряда, он близок к линейному:
***Прим. Понятно, что далее (часы-дни-недели) кривая постепенно выполаживается. Как в старинной альпинистической байке: Краткое описание перевала у туристов — «Сначала круто, потом выполаживается». Приблизительно зная емкость ионистора, можно прикинуть ток саморазряда как Iсам=C·∆V/∆t.
В приведенном примере ∆V≈0.15 В, ∆t≈10.5 мин.=630 с.Если С=1Ф (как написано на корпусе), то Iсам=0.24 мА. Это 1/4 от 1 мA. То есть, тестовый ток разряда и ток саморазряда соизмеримы по величине.
Murata
1) Насчет необходимости выдерживания целых 30 мин. при Uном — это под вопросом.
В Элеконде считают, что 5 мин. вполне достаточно. В Панасонике мечтают о t→∞, но ввиду недостижимости бесконечности, то 10 часов весьма желательны.Короче, надо проверять.
2) А вот насчет рекомендуемых Мюратой всегда одинаковых токов заряда (500 мА) и разряда (100 мА) — меня терзают смутные сомнения. У тех же самых аккумуляторов величины этих токов привязаны к номинальной емкости. К примеру, несколько странно заряжать литий-ионную фитюльку 14500 на 800 мАч током 4А. Для 18650 тоже не особо желательно, но уже допустимо (т.н. «быстрый» заряд). Для литиевой батареи на 200 Ач те же 4А — што слону дробина. Тоже самое можно сказать и токах разряда. Поэтому привязка тока к емкости как аккумулятора, так и ионистора мне кажется более логичной.
3) И изюминка на торте: шибко большие токи заряда и разряда. При этом Мюрата специализируется на выпуске мелких ионисторов, емкостью 0.2...1Ф. К примеру, мой на 1Ф на токе 10 мА разряжается от 80% Uном до 40% Uном за 310 с. По версии Мюраты всё подряд надо разряжать током 100 мА, т.е. в 10 раз быстрее (31 с.). Теперь берем миниатюрную Мюрату на 0.2Ф и получаем ~6 секунд.
2. Практика
Измерения проводились по методике, используемой Элекондом.
Картинка для тех, кто не смог осилить 1 часть ;)
• Имеются 2 китайских ионистора, внешне одинаковые. Производитель — великий и ужасный Ноунейм. На одном написано 5.5В и 1Ф, на другом — 5.5В и 1.5Ф. Они состоят из 2 ячеек, соединенных последовательно.• Весь процесс заряда-разряда записывался в память Fluke 287 с интервалами 1 секунда, а потом делалась расшифровка кривых U=f(t).
• Зарядное устройство — ЛБП Korad 3005, который до 5.5В работает режиме стабилизации по току, потом в течении 5 мин. (по секундомеру) — в режиме стабилизации по напряжению. На картинке
Токи стабилизации «10мА» (реально 9.8мА) или «15мА» (реально 14.6мА).
• Затем заряд отключается и сразу же черные проводки скручиваются. Начинается разряд на токах 10мА или 15мА, который стабилизирован посредством LM334. Про стабилизацию этих токов с использованием LM334 — вся предыдущая статья. 2.1 Ионистор «1Ф», определение емкости. Заряд и разряд током 10мА.
Расчет: С= 0.0098А·310с/[0.4·5.5В] = 1.38Ф1) Отсечки по напряжению не ровно 4.4000В и 2.2000В, а немножко выше. Но если сдвинуть курсор вправо на 1 с., то напряжение будет чуть ниже 4.4000В и 2.2000В. А ∆t останется той же.
2) Перегиб на кривой разряда после 24 мин. связан исключительно с потерей стабилизации тока 10 мА при разности потенциалов при ~1В и ниже. Это подробно рассмотрено в предыдущей статье. На измерение емкости не влияет ни каким боком, т.к. вторая отсечка (20%) при 2.2В.
3) Это первый замер до того непользованного ионистора. Теперь же, после многочисленных зарядов-разрядов (включая рекомендованное Панасоником длительное закорачивание) измененная емкость составляет 1.09Ф.
Ситуация как в процессе использования ХИТ: если измерить емкость свежекупленного аккумулятора, а потом с недельку над ним поиздеваться многократными КЗ, то вряд ли измеренная емкость скажет спасибо.:)
Дополнительная информация
2.2 Ионистор «1.5Ф», определение емкости. Заряд и разряд током 15мА.
Расчет: С= 0.01457А·249с/[0.4·5.5В] = 1.65ФРешил поиграться с силой тока на заряде и разряде.
Влияет только ток заряда. Чем он ниже, тем медленнее заряжается ионистор и более полно. Но разница в измеренной емкости несущественная.Лепить коллажи поленился, снимки с экрана под спойлерами.
Заряд током 15мА. Разряд током 10мА
Заряд током 10мА. Разряд током 10мА
2.3 Как влияет время дозаряда на измеренную емкость?
На самом деле — интересный вопрос.
Для опытов использовался ионистор «1Ф».
Для начала посмотрим, что там происходит с током.
Начальный ток, задаваемый Корадом, ~9.8мА. Это значение, наиболее близкое к желательным 10мА.
Кривая типична для заряда всяко-разного «лития» по алгоритму CC/CV — это прямая, внезапно переходящая в убывающую экспоненту. Переход очень резкий, на фото — цена деления — 1 секунда:Момент перехода из режима CC в CV очень четко фиксируется по экранчику вольтметра. На первом этапе циферки очень бодро бегут вверх, а потом внезапно замирают на значении чуть ниже 5.5В. В идеале это должно быть 5.4958В (я недавно в очередной раз калибровал Корад по Флюку). В реальности — ~5.493В из-за падения на проводах. Это и есть начало дозаряда.
Померил емкости для разных времен дозаряда:
Но есть один «маленький» нюанс: в случае «0 мин.» (без дозаряда) случился казус. Первоначальное падение напряжения и выход на прямолинейный участок оказались ниже 4.4В (80%)Поэтому было использовано значение, соответствующее 70% Uном и был изменен коэффициент в расчетной формуле 0.4→0.3.На самом деле, на левой картинке — 70.3%, а на правой — 40.2% и коэффициент в знаменателе должен быть 0.301. Но это уже ловля блох.Почему в Элеконде используется дозаряд в течении 5 мин.?
По моему мнению:
► Измеренная емкость гарантированно меньше, чем после более продолжительного дозаряда. Т.е. если и появляется отклонение, то в сторону занижения измеренной ёмкости, а не наоборот.
► При этом практически гарантированно ловится точка 80% Uном на прямолинейном участке разряда***.
***Прим. Вы скажите: «Да зачем он вообще нужен этот дозаряд? Вон в табличке выше измеренные емкости для 5 мин. и 0 мин. дозаряда фактически совпадают.»
Угу, только для 0 мин. начало прямолинейного участка было визуально определено «оператором» (автором статьи) как ~70% от Uном и откорректирована расчетная формула. А если бы это наблюдалось при 65% или 60%? И кто бы определял переход зависимости U=f(t) из криволинейной в (условно) прямолинейную на автоматизированном устройстве, выполняющем роль ОТК? Столь любимый школьниками и журналистами «ИИ»?
Да и зачем так сложно? Дозаряд несколько минут (продолжительность определяется экспериментально, зависит от характеристик используемого пористого материала) → в «мозги» тестирующего аппарата уже введены 2 константы: сила тока и Uном для данной серии → расчет по стандартной формуле. Всё.
► Фактор времени — Элеконд заявляет о проверке каждого экземпляра ионистора. При времени дозаряда 5 мин. процесс заряда-разряда до 40% Uном занимает ~ 20 мин. А теперь увеличьте время дозаряда до 30 или 60 мин…
Заключение
1) Алгоритм проверки ионисторов на емкость, используемый в Элеконд, вполне себе рабочий. Не исключено, что предложенное Панасоником и Мюратой, тоже может прокатить при определенных условиях — я просто не проверял.
Конечно, можно оспаривать некоторые частности и нюансы, но весьма желательно понимать главное: в реале возможно сделать только оценку ёмкости ионистора при некоторых заданных условиях проведения испытаний. А «истинное» или «абсолютное» значение ёмкости — суть сферический конь в вакууме. Как и в случае химических аккумуляторов. Хоть в А·ч, хоть в Вт·ч.
2) По моему скромному разумению, что если когда-нибудь наконец-то введут международные стандарты на электрические испытания ионисторов, то в режиме дозаряда (CV) имело бы смысл оговорить критерий окончания этого этапа в виде отсечки по силе тока, а не по времени. К примеру, в стандартах для того же литий-иона отсечки по току определяются производителями и должны присутствовать в даташитах.
3) На последок хочется привести цитату из брошюрки Тестирование суперконденсаторов и литиевых аккумуляторов от «Electrochemical Instruments» (Производство и поставка приборов для электрохимических исследований), где русским по белому:
«Суперконденсаторы (ионисторы, конденсаторы с двойным электрическим слоем) рассматриваются вместе с литиевыми аккумуляторами, так как и те и другие наиболее популярны на момент написания этого документа, а также методы их тестирования во многом схожи.»А методы их тестирования схожи по одной простой причине: всяко-разные «суперконденсаторы», «золотые конденсаторы» и прочие «ультраконденсаторы» — это вообще не конденсаторы. Это ближайшие родственники химических аккумуляторов. Увы.
Теперь нам жить с этим...:)
Всего доброго.
Самые обсуждаемые обзоры
| +19 |
794
32
|
| +107 |
6632
159
|
habr.com/ru/articles/878452/
habr.com/ru/articles/880850/
habr.com/ru/articles/880230/
Хабр стал слишком популярным и его засрали маркетолухи, но хорошие статьи там не перестали появляться, все-таки это главная ит площадка рунета. А муська главная обзорная и тоже популярная, здесь меньше, но тоже есть.
В бесконечных «заменах подсветки» у телевизоров хотя бы формальные ссылки на озон на эти планки подсветки присутствуют :) А то теперь обыденностью стала куча рекламных обсасываний одних и тех же моделей fnirsi, кондиционеров и стиралок TCL и прочего однообразно-заказного :( И главное что идут они пачками, что со стороны порой даже смешно выглядит: выделили бюджет и тестовые образцы и понеслось у всех одновременно.
В пикабу так вообще бесконечные предложения всякой ерунды с али. По 10...20 по сути никак не связанных меж собой и неинтересных товаров. И очевидно что никаких обзоров, тестирований и мнений. Но там видимо просто заказ со стороны mail.ru на поддержание интереса к своей (посреднической) площадке идёт.
нахезачем последняя картинка в статье?присмотрись плиз в ответвлению вики под названием викиучебник :)
а вот делать из майску мультиэкскаватор с функциями сварить кофе я думаю не стоит…
Сел в экскаватор, заварил кофейку, дал команду бортовому компухтеру — Валера, работай! — и сидишь, читаешь Муську.
ЗЫ. Век живи — век учись…
раз пошла такая пьянка...два конденсатора, оба на 1 F, левый, так называемый автоконденсатор на 12v. Но почему он такой огромный? Что у него внутри? )))