Аккумуляторы ML2032 - ресурсные испытания. «Maxell» из Китая

В предыдущей статье я рассказывал что собой представляют аккумуляторы ML2032, как они устроены (со вскрытием), какие проблемы возникают при их использовании.
Настал момент проверить на деле то, что сейчас реально можно приобрести на Али и наших маркетплейсах.

А что самое главное в аккумуляторах, чем они отличаются от батареек?
Правильно, устойчивостью к многократным зарядам-разрядам. Все остальное — вторично.

1. Введение

1.1. Кого будем мучать

На Озоне было куплено за 456 рэ вот такое:
Ссылка на лот. Понятно, что через несколько дней после моей покупки барыги ненадолго скинули цену до 406 рублей. Для Озона такое — в порядке вещей, фирменный стиль. А последняя цена оказалась уже 585 р.
Ну да ладно. Тут самое интересное, что на аккумуляторах выгравировано два волшебных слова: «Макселл» и «Джапан». Вот с этого и начнем.

1.2. Alibaba как неиссякаемый источник ML2032 «Макселл»

Приглашаю вас на забавную экскурсию по Alibaba.com.
Для начала поглазеем на цены CR2032 и ML2032. Они там в общей куче, ибо для тамошнего поиска более важен формфактор, а не лаовайские буквы перед оным. Понятно, что купить ничего не сможем, ибо у нас нет китайской прописки. Но отчаиваться не стоит, ибо «китайская публичная компания, работающая в сфере интернет-коммерции» для забугорных покупателей открыла общедоступный базар, AliExpress называется. В основном для сбыта неликвида и некондиции. С великолепными продавцами, шумными распродажами и смотрящими в лице администрации, мастерски разрешающими споры между благородными ромелами и вечно недовольными лаоваями.

А теперь заходим в раздел «Поставщики». На начало июля там была 21 позиция. Отбрасываем троих, торгующих только CR2032 и LIR2032, остается 18. Из них 11 выставляют «Макселл»+«Джапан»+фирменная макселловская циферка посередине. Все остальное — либо без опознавательных знаков, либо с названиями местных брендов на китайском или английском.
Для тех кто не в курсе: почему столь популярна надпись Maxell на изделиях китайпрома? Потому что аккумуляторы класса ML придуманы Maxell.

В период с 1996 по 1997 год начато производство нескольких типов аккумуляторных батарей: литий-ионных (1996), коин-типа ML на основе диоксида марганца и лития (1996), никель-металлгидридных (1996) и кнопочных TC на основе титана, углерода и лития (1997). wiki

А главное — Maxell был и остается флагманом в данном направлении.
Означает ли это, что «Maxell» ML с Alibaba.com являются подделкой?
У меня есть 2 варианта ответа:
1) нет
2) и да и нет.
В первом случае речь идет о линиях ML, пока еще принадлежащих Maxell и расположенных в странах ЮВА, начиная с шайханщины и гонкогщины.
Во втором — несколько сложнее. Лет 15 назад китайцы начали активно скупать всяко-разные БУ-шные линии у фирмачей. Логика проста как трусы: зачем изобретать велосипед, если можно купить за полцены полностью отлаженную линию с тех. документацией + с установкой и пуско-наладкой от продавца? Плюс дотации государства по реально исполняемой программе поддержки развития малого и среднего бизнеса.
Как правило, в таких случаях выставляется условие (чисто формальное) запрета на маркировку продукции брендом бывшего производителя. Что совершенно логично. Но разве такое смешное ограничение может остановить 1.4 млрд населения, которое хочет кушать каждый день?

В который раз весьма рекомендую познакомиться с содержанием эпохального обзора от ACE, где весьма наглядно продемонстрировано чего стоит вся эта брендированная красота в нынешних реалиях...

Но не спешите уходить с Alibaba.com. Там еще много всего интересного и веселого.
К примеру, раньше я думал, что картинки с «паосмаоик» — это фотожаба. А оказывается, реально продающийся товар
Или вот такое нашел в профиле продавца-производителя, в разделе «контроль продукции» — там одинокая китайская сотрудница одиноко сидит у одинокого девайса на пустом столе и одиноко проверяет какие-то ХИТ на предмет соответствия заявленному нутряному сопротивлению.
Тут в принципе 2 прикола. Первый — это тема одиночества в промышленно-развитой части Китая
Но самое интересное, это то что на картинке совершенно реальный Прибор — у него сверху наляпаны шильдики о плановых поверках.
И замызган от так из-за того, что его использовали на производстве 100500 раз, примерно с момента основания империи Цинь.

1.3. Сравнение даташитов: Maxell vs китайский GMB. Как выполнить ресурсный тест?

Первоисточники:
[1] Аккумуляторы ML2032/ML2016/ML1220. Техническое описание от Maxell
[2] Аккумулятор ML2032: Крайний даташит от Maxell
[3] Каталог Maxell, 2025
[4] Аккумулятор ML2032: Даташит от GUANGZHOU MARKYN BATTERY


• На самом деле, китайцы фактически повторяют Maxell, но с двумя отличиями:
— при глубине разряда 10% GMB заявляют 1300 циклов (вместо 1000 у Maxell);
— при глубине разряда 20% GMB заявляют 450 циклов (вместо 300 у Maxell).
И то и другое напрямую проверить практически невозможно, особенно первое.
• 1000 полных зарядов аккумулятора (65 мАч) при стандартном токе 0.2 мА
1000·65мАч/0.2мА=365000 часов
+
1000 полных разрядов аккумулятора (65 мАч) при стандартном токе 0.2 мА
1000·65мАч/0.2мА=365000 часов
Всего 730000 часов
10% от этого — 73000 часов = 3042 суток = 8.33 лет.
За это время либо ишак сдохнет, либо Падишах того-этого…

• А вот посмотреть насколько велика потеря емкости при полных, 100%-ных зарядах-разрядах в принципе можно. Ибо и Maxell, и китайцы единодушно гарантируют всего-навсего 30 циклов.
Правда, тут есть один маленький нюанс: никто из них не указывает, какая будет потеря емкости после выполнения этих самых 30 циклов.;) Другими словами, не указан критерий перехода (аккум еще более-менее живой) → (аккум уже полудохлый). Это какая потеря емкости: 20%, 30% или вообще 50%?
Сей интересный момент — и есть одна из задач данного исследования.
А сверхзадача — проследить динамику потери емкости в процессе глубокого (100%) циклирования ML2032.

• И еще один маленький нюанс: выполнить те самые 30 циклов на номинальных 0.2мА (туда и обратно) не смогут чуть больше чем все, ибо
30·65мАч/0.2мА+30·65мАч/0.2мА = 19500 часов = 812.5 суток = 2.23 года.
Даже если заряжать максимально допустимым током в 2мА, то все равно получается 1.22 года.***

***Прим. На самом деле, при возникновении проблем с несуразной продолжительностью ресурсных испытаний, инженерА напридумывали всяко-разные непрямые испытания, призванные дать оценку степени/глубины деградации некого параметра с течением времени или в зависимости от количества циклов. Во многих случаях предполагается экспоненциальная («аррениусовская») зависимость степени деградации от абсолютной температуры, что отнюдь не очевидно и часто никак не обосновано. Это примерно как все и вся сводить к нормальному распределению (по Гауссу) или всегда находить среднее исключительно как среднее арифметическое. Кстати, среднее арифметическое является следствием предположения о нормальности распределения. ;)
Пример применения такой метОды для Li-ion я приводил ТУТ, раздел «2.2.3. Что же кажет нонешняя наука?».
Увы, другого способа пока не придумали.

---

Но у нас есть 2 лазейки, разрешенные даташитами.

① Дозволено заряжать токами до 2мА (включительно):
Не нужно думать, что это прямо-таки быстро-быстро. Ниже будет показано, что заряд с ограничением по току 1.7мА полностью разряженного [в первый раз] ML2032 имеет продолжительность ~ 40 часов.

Процесс заряда протекает следующим образом (типичный алгоритм CC/CV):
CV выбирается в промежутке 3.0...3.3В, но в даташитах обычно фигурирует 3.25В. Ограничение 3.25В и будет использоваться в дальнейшем. Что бы потом не появилось замечание, мол «автор заряжал не по фэншую».;)
Хотя, если внимательно рассмотреть две картинки выше, то нетрудно прийти к заключению, что при практическом использовании вполне достаточно:
1) выставить разность потенциалов 3.3В и ограничение по току 2мА
2) заряжать до 3.1...3.2В и не использовать режим CV, что сэкономит кучу времени.

② В принципе, можно разряжать токами заметно превышающими номинальные 0.2мА:
Чисто теоретически, чем выше ток разряда, тем более бодро идет деградация аккумулятора ML2032. Насколько это существенно — лично мне неизвестно. И у меня есть сильное подозрение, что данная проблема не шибко хорошо изучена и самими производителям ML2032.;)

1.4 План циклирования

► заряд от ЛБП по алгоритму СС(1.7...2.1мА)***/CV(3.25В), отсечка — 1/10 CC.
***Прим. На первом-втором зарядах Корад стабилизировал ~1.7мА. При этом на самом Кораде было выставлено минимальное значение «0.001А». Потом ток стабилизации начал плавно расти. К 7-8 заряду дошел до 2.1мА и перестал изменяться. Природа такого поведения мне неизвестна.
Но оно и к лучшему: при 1.7мА время заряда — 40 часов, а при 2.1мА только 32-33 часа. А ближе к окончанию циклирования измеряемая емкость уменьшается настолько, что время заряда становится менее суток.

Живьем все выглядит предельно просто: на ML2032 подается питание с ЛБП
Правда, есть пара нюансов:
1) в разрыве цепи стоит амперметр (что бы понять когда уже хватит заряжать)
2) есть диод для предотвращения разряда до того заряжавшегося ML в случае исчезновения питания с ЛБП. Дело в том, что ML, ЛБП и амперметр представляют собой замкнутую цепь вне зависимости от того чего там включено или выключено.

► разряд с использованием BatteryTest v2.0 от Ammo1. После предварительной консультации с создателем устройства была произведена небольшая модернизация: ток будет стабилизирован (2мА) с использованием микросхемы LM334 (статья).
Живьем это выглядит так:
Нижние выводы напаяны для подсоединения крокодилов от заряжающего ЛБП.
Но далее они не использовались, так как появилась идея заряжать-разряжать два элемента ML2032 в параллели: пока один разряжается, другой заряжается.
Нагрузочный резистор Rн=680Ω выполняет двоякую функцию:
• без него разрядное устройство вообще не запустится (цепь разомкнута)
• частично разгружает стабилизатор тока LM334
680Ω подобрано таким образом, чтобы без стабилизации через него протекал ток несколько больше стабилизированного (2.0мА) даже при 2 вольтах: 2В/680Ω=2.9мА.

2. Опыты

2.1. Первый разряд обр.№1

ML2032 пришли отлично заряженные: до 3.098 и 3.100В. Тем не менее, пришлось дозарядить до «положенных» 3.25В. Для чистоты эксперимента в целом. Примерно 3 часа коту под хвост.

Логи разряда записывались на карточку MicroSD. Устройство понимает только карточку, отформатированную в FAT16 или FAT32.
В принципе, все получилось. За исключением того, что ниже напряжения 2.3В на клеммах аккумулятора «стабилизированный» ток начал плыть вниз. На конечный результат это мало влияет, но сам факт наличия такого дает некий осадок. По даташиту Texas Instruments все выглядит вполне себе шоколадно, по крайней мере при напряжениях 1.4В и выше:
Но там ось «Y» логарифмическая и в реале со стабилизацией тока не все так замечательно, как впрочем у всех стабилизаторов без обратной связи.
Типа, как ТУТ

И еще один момент. Экземпляр LM334, использовавшийся в данном случае, претерпел мучения со стабилизацией абнормальных, задаташитных токов (до 42.3мА)*** и чисто теоретически мог несколько «поехать».
***Прим. По даташитам LM334 макс. ток стабилизации 10мА.

Поэтому после первого разряда я его заменил на проверенный, но малопользованный другой экземпляр LM334, который будет использоваться далее.
Оказалось, что мои опасения были напрасны.
Оба экземпляра LM334 полностью рабочие. И «плывут» по току ниже 2.3В единообразно. Значит, так оно и задумано.)

2.2. Первый разряд обр.№2

Все познается в сравнении.

Отличная повторяемость. Возникло ощущение, что это две ячейки ML2032, сделанные на линии Maxell. Еще принадлежащей Maxell, или уже переданной китайцам — без разницы.
А 61 вместо 65мАч на токе в 10 раз больше «номинального» — это прекрасный результат.
Но дальнейшее развитие сюжета местами удивило и озадачило.

2.3. Прошло 2 месяца

Что имеем в результате.
• За 100% приняты средние арифметические емкости и энергоемкости, полученные во вторых циклах.
Первые циклы неполные, т.к. аккумуляторы до этого не разряжались и полного заряда еще не было. Только дозаряд пришедших ячеек до 3,25В.

• Поведение кривых потери емкости/энергоемкости в ходе циклирования малообъяснимо. Особенно в случае обр.№2. Если в случае синхронных горбов между 6 и 13 циклами это может быть связано с жарой 7-18 июля (в комнате в постоянно открытой створкой окна и без кондиционера)…

… то фортели, которые начинают выписывать кривые для обр.№2 после 16 цикла мне совершенно непонятны.

• Неприятно удивило то, что заявленные 30 циклов максимально глубокого разряда ML2032 приводят к почти полной деградации аккумуляторов (на 65-70%). Думаю, именно поэтому сие не указано ни в каких известных мне даташитах (как китайских, так и от самого Макселла). Если кто забыл, критерием устойчивости к циклированию обычно считается сохранение начальной емкости на уровне не менее 80% после проведения N циклов заряд-разряд. Значительно реже — 60-70%. Но в любом случае, это должно быть отражено в даташите от производителя.
Если же в качестве триггера принять сохраненную емкость ~75-80%, то получается, что сабжевые ML2032 выдерживают только 15-20 глубоких разрядов, после чего деградация электродов идет ускоренными темпами.

• Больше всего меня волновало то, что падение емкости при циклировании будет связано с сильной просадкой напряжения при нагрузке 2мА (в 10 раз больше номинальных 0,2мА). К счастью, такого не случилось. 2мА для ML2032 даже в конце циклирования не является запредельной.
На картинке — дайджест разрядных кривых для обр.№1:

Заключение

1) Еще раз получено подтверждение того факта, что для аккумуляторов ML имеет смысл использовать в постоянно подзаряжаемых устройствах, так чтобы они не разряжались более чем на 10-20%. См. концовку этой статьи.
В остальных случаях замена CR2032 на ML2032 (+ зарядное устройство) — достаточно спорная затея. Можете сами прикинуть что да как. При этом не следует забывать, что емкость CR2032 (обычно ~220 мАч) в 3-3.5 раза больше, чем у ML2032. Соответственно, и пиковые значения мощности, выдаваемые CR2032 в несколько раз больше.

2) Кроме того, появилось сильное подозрение, что «рекордные» 1000-1300 циклов (при глубине разряда 10%) соответствуют почти полной потере ёмкости. И их можно легко разделить как минимум на 2.
Тоже самое относится и к циферкам из даташитов относительно глубины циклирования 20%.

3) Все-таки заряд сильно разряженных ML2032 «правильными» токами (до 2 мА) — это слишком длительный процесс. Пользователи ML не поймут и не оценят. Ибо 30-40 часов — это жесть. Поэтому производители вынуждены «немного» увеличивать зарядные токи, раз в несколько. Так, в обзоре от darken123 сообщается о токах ~6мА. Причем, примерно так оно и задумано — на самом ЗУ написано 5-10мА. Точное значение тока изначально не известно. Короче, как там карта ляжет.;)

4) Последние несколько месяцев пытаюсь найти информацию о ресурсных тестах аккумуляторов ML2032 или любых других ML. И не могу. Ежели кто поделится — автор будет удивлен и обрадован. Будет интересно сравнить полученные результаты хоть с чем-то.

Всего доброго.
P.S. Несмотря на многократное редактирование, возможны ошибки и опечатки. Если чего заметите — пишите прямо в комменты. Автор к этому относится полностью положительно.